基质效应对六盘水6种蔬菜中20种农药残留检测的影响

党 娟

（六盘水市水城区农业农村局，贵州 水城 553600）

蔬菜是六盘水市水城区重要的初级农产品，也是区级农业监管部门日常开展农药残留检测的主要分析对象。有机磷类农药作为广谱性杀虫剂，广泛应用于蔬菜生产种植中，其引起的农药残留问题也备受重视［1］。有机氯、菊酯类农药在人体的代谢速度慢，易在人体脂肪组织中积累，极易在环境中沉积，对人体健康产生各种危害［2-3］。

目前，农产品中的药物残留检测已成为监管监控农产品质量安全状况、保障人民身体健康的重要手段和必要措施。相关农业监管部门测定蔬菜中多种有机磷、有机氯农药残留时，多采用农业行业标准NY/T 761—2008，该方法准确性易受蔬菜基质影响，产生基质效应，造成结果偏差，影响最后结果判定［4］。基质效应指样品中除分析物以外的其他成分对待测物测定值的影响，即基质对分析方法准确测定分析物的能力的干扰。在气相色谱分析中，一般认为基质效应产生是样品中的组分分子与目标分析物分子竞争进样口和柱头的活性点，而具体产生机制还不清楚［5］。在实际检测工作中，当农产品中某种农药残留量的检出值处在最大残留量限值的临界值上下或存在较强基质效应影响时，容易产生假阳性，影响对样品是否合格的判定，一般采用空白基质加标准溶液进行测定结果校正，以免错判，造成错罚。因此，校准基质效应对提升农药残留检验检测技术水平及农产品日常监管至关重要［6］。为六盘水6 种蔬菜中20 种有机农药残留的检测结果准确性和有效性提供参考，掌握基质效应在农产品农药残留检测中的关键影响，不断提升农药残留检验检测技术水平，持续加强日常农产品农药残留问题监管监测，保证农产品的质量，更好地促进农业农产品的健康发展，试验利用气相色谱法测定六盘水6 种蔬菜中20 种有机磷、有机氯、菊酯类农药在浓度0.08 mg/L、0.4 mg/L 下的响应强度，研究基质效应对六盘水6种蔬菜中20种农药残留检测的影响。

1 材料与方法

1.1 材料

萝卜、白菜、花菜、西红柿、豇豆和黄瓜6种蔬菜样品，采摘于贵州六盘水市水城区。按GB/T 8855 抽取各蔬菜样品，采摘后直接打浆，充分混匀后置于－18℃冰箱中保存，备用。

仪器设备：GC-2014 气相色谱仪（日本，岛津公司），组织捣碎匀浆机（JJ-2B 型，江苏省金坛市荣华仪器制造有限公司），电子天平（T-203，北京赛多利斯仪器系统有限公司），氮吹浓缩装置（MTN-28000D，天津奥特恩斯仪器有限公司），温度控制仪（8002型，北京永兴明医疗仪器厂）。

试剂：乙酰甲胺磷、甲拌磷、毒死蜱、水胺硫磷、甲胺磷、灭线磷、氧乐果、乐果、甲基对硫磷、马拉硫磷、三唑磷、百菌清、甲氰菊酯、氯氟氰菊酯、氯氰菊酯、溴氰菊酯、腐霉利、联苯菊酯、氟氯氰菊酯、氰戊菊酯20种农药标准品，浓度均为100 mg/L，购于农业部环境保护科研监测所，乙腈（色谱纯），正己烷（色谱纯），丙酮（色谱纯、经重蒸），氯化钠（分析纯，140℃烘烤4 h）。

1.2 方法

1.2.1 标准溶液制备 取各标准农药适量，用丙酮或正己烷配制浓度为8.00 mg/L 的标准储备液，4℃冷藏避光，备用。临用前用丙酮或空白基质溶液稀释成混合标准液。

1.2.2 样品前处理 参照农业行业标准NY/T 761—2008，准确称取25.0 g 蔬菜试样放入100 mL 烧杯中，加入50.0 mL 乙腈，高速匀浆2 min 后，用滤纸过滤到装有7 g 氯化纳的100 mL 具塞量筒中，收集滤液50 mL左右，盖上塞子，剧烈震荡1～2 min，盐析，在室温下静置1 h，使乙腈相和水相分层。准确吸取2 份10 mL 上清液，净化，将装有10.0 mL 上清液的烧杯置于70℃水浴锅加热，氮吹浓缩，保证杯底还有少许样液，盐湿状态最佳。有机磷类：加入2.0 mL 丙酮，摇匀，转移至15 mL 刻度离心管，用3.0 mL 丙酮分3 次冲洗烧杯，并转移至离心管，定容至5 mL，涡旋仪混匀后，用0.2 μm滤膜过滤，待测；有机氯、菊酯类：加入2.0 mL 正己烷，摇匀备用。将florisil 柱依次用5 mL 洗液（丙酮∶正己烷=1∶9）、5.0 mL 正己烷预淋洗湿润，使孔径张开，去除杂质，当溶剂液面与柱吸附层表面水平，用15.0 mL 刻度离心管接收洗脱液5.0 mL 洗液多次冲洗烧杯后淋洗florisil 柱，水浴定容至5.0 mL，涡旋仪混匀后备用，待测。

1.2.3 气相色谱条件 参照农业行业标准NY/T 761—2008，选 用DB-17色谱柱（30 m×0.53 mm×1.0 μm），进样口温度：220℃；检测器温度：250℃；程序升温：150℃（保持2 min），以8℃/min 升温250℃，保持12 min；不分流方式进样，进样体积1 μL，载气N2，流速10 mL/min，外标法定量。

1.2.4 试验设计 用1.2.2 方法制备6 种蔬菜的空白基质标准溶液，分别配制0.08 mg/L、0.4 mg/L浓度水平，用GC-2014 气相色谱仪进行检测，同条件下检测标准样品溶液。空白基质加标准溶液的峰面积与标准样品溶液的峰面积之比为基质效应。基质效应公式：ME=B/A，式中ME 为基质效应，A 为标准样品溶液峰面积，B 为空白基质标准溶液峰面积；农药在6种蔬菜中20种农药基质效应强弱采用Matuszewski B K等［7］评价，基质效应≤0.85，基质对农药分析物的响应产生抑制作用，0.85＜基质效应≤1.15，基质效应非常小，或不存在基质效应，基质效应＞1.15，基质增强农药分析物响应。

2 结果与分析

2.1 萝卜中20种农药不同基质溶液浓度下的基质效应

由表1 可知，在萝卜中20 种农药浓度为0.08 mg/L 时，基质效应为0.826～1.972，乙酰甲胺磷、氧乐果的基质效应最强，分别为1.972 和1.894，能明显增强分析物响应，百菌清的基质效应最弱，为0.826，甲胺磷、氰戊菊酯等为0.913～1.048，基质效应非常小，或不存在基质效应。 在农药浓度为0.4 mg/L 时，基质效应为0.891～1.523，氧乐果、乙酰甲胺磷的基质效应较强，分别为1.523 和1.467，百菌清的基质效应最弱，为0.891，甲胺磷、氰戊菊酯等为0.949～1.080，基质效应非常弱，或不存在基质效应。该方法下，除乙酰甲胺磷、氧乐果之外，其他农药基质效应对分析萝卜中的农药残留影响可以接受。

表1 萝卜中20种农药不同浓度下的基质效应

2.2 白菜中20种农药不同浓度下的基质效应

由表2 可知，白菜基质中20 种农药浓度为0.08 mg/L 时，基质效应为0.785～2.014，乙酰甲胺磷、氧乐果基质效应最强，分别为2.014 和1.954，能明显增强分析物响应，百菌清基质效应为0.785，对分析物的分析具有抑制作用，其他农药基质效应均为0.85～1.15，基质效应非常小，或不存在基质效应。在农药浓度为0.4 mg/L 时，基质效应为0.877～1.889，氧乐果、乙酰甲胺磷的基质效应增强，分别为1.889 和1.713，其他农药基质效应为0.877～1.023，即基质效应非常小，或不存在基质效应。

表2 白菜中20种农药不同浓度下的基质效应

2.3 花菜中20种农药不同浓度下的基质效应

由表3 可知，在花菜基质中，20 种农药浓度为0.08 mg/L 时，基质效应为0.979～2.234，氧乐果、乙酰甲胺磷、水胺硫磷、溴氰菊酯、甲胺磷、毒死蜱6 种农药基质效应均大于1.15，分 别 为2.234、1.815、1.454、1.315、1.251、1.198。花菜基质增强农药分析物的响应，花菜中农药的基质效应影响较其他基质显著，存在较强的基质干扰。其他农药基质效应均为0.85～1.15，基质效应非常小，或不存在基质效应。当农药浓度为0.4 mg/L 时，基质效应为0.968～2.02，氧乐果、乙酰甲胺磷存在较强基质效应，分别为2.02 和1.678，对检测结果存在较大影响，水胺硫磷为1.214，存在基质效应增强，其他农药基质效应均为0.85～1.15，基质效应非常小，或不存在基质效应。花菜蛋白质、脂肪、碳水化合物、食物纤维等不易挥发性物质含量较高，影响仪器进样口活性，减少吸附，引起较强的基质效应。

表3 花菜中20种农药不同浓度下的基质效应

2.4 西红柿中20 种农药不同浓度下的基质效应

由表4 可知，在西红柿中20 种农药浓度为0.08 mg/L 时，基质效应为0.946～1.981，氧乐果、乙酰甲胺磷基质效应较强，分别为1.981 和1.618，能增强分析物响应，百菌清基质效应（1.391）次之，水胺硫磷也存在有基质效应增强（1.252），其他农药基质效应均为0.85～1.15，基质效应非常小，或不存在基质效应。在农药浓度为0.4 mg/L 时，基质效应为0.931～1.784，氧乐果、乙酰甲胺磷、百菌清的基质效应较强，分别为1.784、1.571 和1.253，其他农药基质效应均为0.85～1.15，基质效应非常小，或不存在基质效应。六盘水当地的西红柿富含有机酸，百菌清在酸性基质中较稳定，含有酸性成分的基质有减少或抑制异构体转化的作用［8］，引起较强的基质效应。

表4 西红柿中20种农药不同浓度下的基质效应

2.5 豇豆中20种农药不同浓度下的基质效应

由表5 可知，在豇豆基质中，当农药浓度为0.08 mg/L 时，基质效应为0.965～2.312，氧乐果、乙酰甲胺磷的基质效应增强明显，分别为2.312 和2.254，水胺硫磷（1.547）＞溴氰菊酯（1.358）＞甲胺磷（1.245）＞甲拌磷（1.184）＞氰戊菊酯（1.183），其他农药基质效应均为0.85～1.15，对农药分析影响不明显，基质效应非常小，或不存在基质效应。当农药浓度为0.4 mg/L 时，基质效应为0.953～2.035，乙酰甲胺磷、氧乐果、水胺硫磷、溴氰菊酯基质效应增强，分别为2.035、1.895、1.487 和1.215，其他农药基质效应均为0.85～1.15，基质效应非常小，或不存在基质效应。可见豇豆富含蛋白质、淀粉、脂肪、粗纤维等不易挥发性物质含量较高，且水分含量相对较低，不易挥发性物质含量较高，易使仪器进样口活性点占据，减少农药的吸附量，会引起较强的基质效应［9］。

表5 豇豆中20种农药不同浓度下的基质效应

2.6 黄瓜中20 种农药不同浓度下的的基质效应

由表6 可知，在黄瓜基质中，当农药浓度为0.08 mg/L 时，基质效应为0.821～2.125，氧乐果的基质效应最强，达2.125，其次为乙酰甲胺磷、水胺硫磷，分别为1.616、1.273。百菌清的基质效应减弱，为0.821，基质对农药分析物的响应产生抑制作用。其他农药基质效应均为0.85～1.15，基质效应非常小，或不存在基质效应。当农药浓度为0.4 mg/L 时，氧乐果基质效应最强，为1.657，乙酰甲胺磷次之，为1.453，其他农药基质效应在0.897～1.162；可见黄瓜中氧乐果、乙酰甲胺磷的基质效应在低浓度下表现较强，农药浓度升高，基质效应强度降低，其他农药基质效应不明显。

表6 黄瓜中20种农药不同浓度下的基质效应

3 讨论与结论

采用气相色谱法测定六盘水6 种蔬菜中的20 种农药，多数农药均存在不同程度的基质效应，以氧乐果、乙酰甲胺磷为例，氧乐果在低浓度0.08 mg/L 时，基质效应为1.894～2.312，而在高浓度0.4 mg/L 时，基质效应为1.523～2.02；乙酰甲胺磷在低浓度0.08 mg/L 时，基质效应为1.815～2.154，而在高浓度0.4 mg/L 时，基质效应为1.453～2.035，所以低浓度农药产生的基质效应较高浓度农药的基质效应明显。6 种蔬菜中19种农药在气相色谱法测定中普遍表现为基质增强效应，特别是乐果和乙酰甲胺磷，基质效应分别为1.523～2.312、1.453～2.254。百菌清在浓度0.08 mg/L 时，萝卜、白菜、黄瓜基质中出现基质效应减弱，分别为0.826、0.785、0.821，基质减弱效应可能是个别农药在特定的基质中会产生降解或者结构转化，引起基质效应减弱，而百菌清在西红柿基质中较为稳定，其酸性基质特性起保护作用，减少异构体转化，引起基质效应增强。VLADIMIR 等［10］评价了农药在甘蓝、柑桔、小麦三种不同基质中的稳定性，在20℃条件下储存40 d 后，甘蓝基质中百菌清和异菌腮发生了浓度降低现象，在柑桔基质中异菌腮、抗蚜威和多数有机磷农药均发现了降解现象。试验中萝卜、白菜、黄瓜基质存在农药部分降解或抑制作用，在实际检测过程中，萝卜、白菜、黄瓜会考虑加入微量1%甲酸或1%乙酸可提高百菌清稳定性。20 种农药同一浓度在同一基质之间基质效应差异明显，这可能与每种农药的特殊分子结构、极性等有关，同一农药在相同浓度不同蔬菜间的基质效应影响较相似。

试验表明，6 种蔬菜中氧乐果、乙酰甲胺磷的基质效应表现较为突出，基质明显增强农药分析物的响应。氧乐果在低浓度0.08 mg/L 时，基质效应为1.894～2.312，而在高浓度0.4 mg/L 时，基质效应为1.523～2.02；乙酰甲胺磷在低浓度0.08 mg/L 时，基质效应为1.815～2.154，而在高浓度0.4 mg/L 时，基质效应为1.453～2.035；百菌清浓度为0.08 mg/L时，在萝卜、白菜、黄瓜基质中出现基质效应减弱，分别为0.826、0.785、0.821，基质对农药分析物的响应产生抑制作用。在实际检测过程中，采用气相色谱法进行果蔬的农药残留检测时，要注意基质效应的影响，特别是低浓度农药产生的基质效应较高浓度农药的基质效应更为明显。建议采用空白基质加标准溶液校正，以保证检测结果有效性和准确性，持续提升农业监管部门监管能力，保证农产品的质量，更好的促进农业农产品的健康发展。