强化混凝与PAC吸附组合工艺去除百菌清效能研究*

金惠玉， 张多英,2， 李伟光

（1，黑龙江东方学院 食品与环境工程学部，黑龙江 哈尔滨150086;2，哈尔滨工业大学 市政环境工程学院，黑龙江 哈尔滨150090）

前 言

百菌清[1]，英文名chlorothalonil，别名打克尼尔、大克灵、克劳优，化学名称2，4，5，6-四氯-1，3-二氰基苯，相对分子质量265.91。纯品为白色无味粉末，沸点350℃，熔点250～251℃，微溶于水，溶于二甲苯和丙酮等有机溶剂。百菌清具有高效性、广谱性等特点，因此百菌清农药得到了广泛的应用。但百菌清在进入水体后，其降解速度较慢，特别是在pH为9时，半衰期高达40～60d。对环境生物毒性也很高，主要抑制体内胆碱酯酶活性，使乙酰胆碱在组织中蓄积而引起中毒[2]。中毒表现有流涎、流泪、瞳孔缩小及痉挛。Sakkas[3]等人研究表明在英国的沿海及地中海地区的码头、港湾等水体中百菌清的残留浓度为0.008～1.38g/L。我国在2007年颁布的《生活饮用水卫生标准》（GB5749-2006）中规定：生活饮用水中百菌清浓度应低于10μg/L。

对水中农药类有机物污染物去除方法主要有：高级氧化技术、粉末活性炭（PAC）吸附/高级氧化组合工艺[4,5]、强碱树脂吸附工艺、PAC吸附/强化混凝组合工艺等[6]。PAC吸附/强化混凝组合工艺具有过程简单，操作方便、经济有效，应急性强的特点。该工艺对于百菌清这类非离子化、憎水性强、含苯环结构的有机污染物，具有较好去除率。因此本研究将通过开展相关试验，获取PAC吸附/强化混凝组合工艺去除水中百菌清工艺参数及控制条件。

1 实验部分

1.1 实验材料

实验采用了某水厂原水，其水质指标如表1所示。

表1 原水的主要水质指标Table 1 The quality index of raw water

吸附实验采用一种产自北京的木质PAC。颗粒粒径均小于200目，实验前将PAC经去离子水清洗过滤后，放在105℃的电热烘箱中干燥至恒重，然后置于干燥器中冷却。百菌清农药（有效成分75%），实验前配置成一定浓度储备液，放于4℃冰箱中闭光保存。

1.2 实验方法

（1）混凝去除水中百菌清实验

实验在六联搅拌机上进行，设置一系列1L的原水配制的百菌清溶液，向其中投加混凝剂，搅拌条件：投药时以300r/min的转速快速混合1min，再依次以60、40、20r/min的转速分别反应5min，后静置沉淀30min，取上清液检测水样浊度和水中剩余百菌清浓度。

（2）PAC吸附/强化混凝组合工艺去除水中百菌清实验方法

实验在六联搅拌机上进行，向一系列1L不同浓度的百菌清溶液中分别投加20、40、60、80、100mg·L-1的PAC，先以60r/min转速搅拌吸附30min，然后加入混凝剂，先以300r/min的转速快速混合1min，再依次以60、40、20r/min的转速分别反应5min，最后静置沉淀30min，取上清液检测浊度和百菌清浓度。

1.3 分析项目

图1 百菌清标准曲线Fig.1 The standard curve of chlorothalonil

浊度测定采用美国哈希公司浊度仪（HACH 2100N）。水中百菌清通过液－液萃取法预处理后经气相色谱进行检测[7]。气相色谱仪采用安捷伦公司Agilent7890（ECD检测器及化学工作站，色谱柱HP5-30m×0.32mm×0.25μm）。色谱分析条件：进样口温度为250℃；压力25psi；隔垫吹扫流量为3mL/min；分流出口吹扫流量为60mL/min，持续0.75min；柱箱温度升温程序为：色谱柱初始温度80℃，保持3min后以10℃/min，升温至280℃，维持10min；检测器温度为280℃，尾吹流量为60mL/min。百菌清保留时间为13.330min，标准曲线如图1所示。对原水中百菌清（浓度为4μg/L）进行了加标回收实验，加标回收率为88.47%～97.32%，满足实验检测的要求。

2 结果与讨论

2.1 混凝剂投加量

分别向水中投加不同浓度聚合氯化铝、FeCl3·6H2O和Al2（SO4）3·18H2O（其投量分别以Al2O3、FeCl3和Al2（SO4）3计），沉后水浊度变化及百菌清去除率变化见图2。

图2 百菌清浓度为0.30mg/L（超标29 倍）时的混凝沉淀去除率（T=20℃，pH=7.7）Fig.2 The removal efficiency of chlorothalonil with a concentration of 0.30 mg/L（29 times more than the national standard）by coagulation sedimentation（T=20℃，pH=7.7）

如图3所示，在百菌清浓度为0.3mg/L（超标29倍）时，聚合氯化铝和Al2（SO4）3·18H2O对百菌清具有较好的去除效果，而FeCl3·6H2O对百菌清去除率较低。聚合氯化铝在投加6mg/L时，对百菌清的去除率能达到70%以上；随着投量的增加，去除率逐渐升高，在投加14mg/L时，去除率达到最大值81.93%。Al2（SO4）3·18H2O在投加6mg/L和8mg/L时，去除率比同样投量下的聚合氯化铝低，只有50%左右；但随着投量的增加到10mg/L以上，去除率很快提高到75%以上，与聚合氯化铝相同投量下的去除率相当。FeCl3·6H2O对百菌清的去除率相对较低，当其投量为6～14mg/L时，去除率均维持在10%以下。

通过对聚合氯化铝和Al2（SO4）3·18H2O数据分析可知：增加混凝剂投量能达到提高去除水中百菌清的目标。因为增加混凝剂投量后，经混凝剂水解产生的氢氧化物增多，使正电荷密度得到加强[8]，水中胶体颗粒、有机物分子与混凝剂之间的相互作用得以加强。但混凝剂的投加量并非越多越好，从图2可以看出，聚铝在投量为6mg/L，Al2（SO4）3·18H2O投量为10mg/L时，百菌清的去除率已经很高，继续投加去除率提高不明显，因此在这个条件下，如需进一步降低水中百菌清浓度，可考虑其他方法，如文献[9]推荐采用的粉末活性炭吸附技术等。

理论上，Al2（SO4）3·18H2O和FeCl3·6H2O对有机物去除效果应该相近，但它们对百菌清去除效果却出现很大差距，经分析原因可能是Al2（SO4）3·18H2O和FeCl3·6H2O在絮凝过程中水解分别产生氢氧化铝和氢氧化铁，据文献报道，氢氧化铝比氢氧化铁具有更大的比表面积且表面多孔，因此其吸附百菌清的能力强。

对于沉后水的浊度，不同投量的聚合氯化铝能有效去除水中浊度，使沉后水浊度维持在一个较低的水平：0.3～0.4NTU。Al2（SO4）3·18H2O在投加6mg/L和8mg/L时，沉后水浊度分别为0.99NTU和0.702NTU；当投量的增加到10mg/L，浊度降低到0.419NTU左右，并随着投量进一步增加，浊度基本维持在0.4NTU左右。对于FeCl3·6H2O而言，在投加8mg/L时，沉后水浊度达到最大值1.24NTU；其他投量下，浊度在0.5～1NTU之间波动。

浊度与百菌清的去除率具有一定的相关性。当沉后水浊度能有效控制在0.4NTU及以下时，百菌清的去除率可以稳定在70%～80%的水平；当沉后水浊度升高时，百菌清去除率相对较低。经分析，原因可能是投加混凝剂后，由于混凝剂的电性中和作用，使水中的悬浮物、颗粒物以及胶体物质相互聚集，在聚集过程中，由于微小颗粒的强界面作用以及絮体对水中有机物的吸附作用使得水中的百菌清随絮体一同沉淀去除。同时，由于无机高分子絮凝剂聚合氯化铝的水解形态所带的正电荷要显著的高于传统的铝、铁盐类混凝剂，因此达到同样去除率时，聚合氯化铝投加量少于Al2（SO4）3·18H2O。

2.2 混凝pH影响分析

在不同pH值条件下，混凝剂和水中的有机物是以不同形式存在，因此pH是影响混凝效果的关键因素之一。配置浓度200μg/L百菌清溶液，调节一系列梯度浓度pH，投加相同量混凝剂，沉后水浊度及百菌清去除率随pH变化如图3所示。

由图可知：在酸性条件下，聚合氯化铝对百菌清的去除率均处于较低的水平，随着pH的增加，百菌清去除率由pH=4时的23.49%降低到pH=6时的4.72%；但当pH升高到7时，百菌清去除率升高到73.32%，且在碱性条件下随着pH的增加，去除率基本保持在70%以上。对于Al2（SO4）3·18H2O而言，pH=4和pH=5时，百菌清去除率在5%左右波动，但在pH=6时，百菌清去除率迅速提高到73.62%，并在其后随着pH的增加，去除率维持在65%左右。同时在实验中，我们发现在酸性条件时，投加聚合氯化铝的水样在萃取时出现大量淡黄色絮体，造成其水样浊度偏高的现象。通过以上实验现象表明，聚合氯化铝和Al2（SO4）3·18H2O对百菌清去除效果最优pH分别为pH=7和pH=6。在较低pH时，混凝剂主要是以电性中和的方式使有机物行成沉淀；在较高pH时，由于水中OH-根的增多，金属与OH-根作用生成网状沉淀，作用方式则转变为通过网捕扫卷。因此可以认为网捕扫卷是混凝沉淀去除百菌清的主要作用方式。同时当pH>7时，Al2（SO4）3·18H2O水解产物的电荷有显著下降，而聚合氯化铝则仍能保持比较稳定，仍具有较高的电中和能力[1]，因此在较高pH下，聚合氯化铝对百菌清的去除率略高于Al2（SO4）3·18H2O。

图3 pH 对混凝沉淀百菌清去除率的影响（T=20℃，C（聚合氯化铝）=10mg/L，C（硫酸铝）=10mg/L）Fig.3 Effect of pH on removal efficiency of chlorothalonil by coagulation sedimentation（T=20℃，C（PAC）=10mg/L，C（Al2（SO4）3）=10mg/L）

2.3 去除不同超标倍数百菌清的工艺参数及条件控制试验

2.3.1 混凝沉淀对不同超标倍数百菌清去除

表2 混凝沉淀对原水中不同浓度百菌清溶液去除效果（T=20℃，pH=7.7）Table 2 The removal efficiency of chlorothalonil with different concentrations in raw water by coagulation sedimentation（T=20℃，pH=7.7）

结合水厂实际运用条件，我们仅向水中投加10mg/L聚合氯化铝，考察混凝沉淀对原水中不同超标倍数百菌清去除效果。

可知，混凝沉淀对原水中不同浓度百菌清溶液均具有较好的去除效果，去除率能达到72.08%～84.24%之间。《生活饮用水卫生标准》（GB5749-2006）中规定：生活饮用水中百菌清浓度应低于10μg/L。表2中，当原水中百菌清浓度到达65.55μg/L时，单独混凝沉淀出水浓度为17.04μg/L＞10μg/L，无法达到《生活饮用水卫生标准》（GB5749-2006）要求，且随着原水中百菌清浓度的升高，处理后出水浓度越来越高。

2.3.2 PAC 吸附/强化混凝组合工艺对不同超标倍数百菌清的去除

由于单独强化混凝工艺不能保证原水中存在高浓度超标倍数百菌清农药时使出水中百菌清浓度达标，在不改变强化混凝工艺的条件下，可以考虑在强化混凝工艺前首先投加一定量PAC，利用PAC吸附原水中百菌清，其后投加混凝剂，通过强化混凝工艺去除水中PAC，从而达到降低出水中百菌清浓度的目的。因此需要考察对原水中出现不同浓度百菌清时，使用PAC吸附-强化混凝联用工艺的去除效果，获取相关技术参数。

表3 PAC 吸附-强化混凝联用工艺在不同投量PAC 时能处理最大百菌清浓度（T=20℃, pH=7.7）Table 3 The removal efficiency of chlorothalonil by PAC with different dosages combining with enhanced coagulation sedimentation

如表3中所示，当原水中出现不同浓度的百菌清时，投加一定量PAC，经PAC吸附-强化混凝联用工艺处理后，出水中百菌清的含量低于10μg/L，满足生活饮用水卫生标准（GB5749-2006）的要求。因此，结合某水厂工艺条件，当采用PAC吸附-强化混凝联用工艺时，其允许的最大PAC投量为100mg/L，并投加10mg/L聚合氯化铝，其所能处理的百菌清的最大浓度为1046.13μg/L（超标103倍）。

2.4 中试试验

在中试试验中，由于没有洗炭等过程，PAC本身的灰分、杂质无法去除，所以其效能应该比实验室小试时小。实际爆发突发污染时，往往由于时间紧迫，无法在投加PAC之前完成对PAC清洗工作，所以采用未经去离子水清洗过的PAC作中试实验更符合实际。根据小试实验PAC不同投量能够处理不同超标倍数的目标污染物情况，由于PAC吸附能力降低，因此中试实验具体操作方案为：向水中分别投加0～100mg/L呈一定梯度浓度PAC，在相同PAC投量时，投加小于或者等于小试实验确定的超标倍数的目标污染物直到其达标，确定不同PAC投量下所能处理最大污染物浓度，中试实验结果如表4所示。

表4 不同投量PAC 处理最大百菌清浓度表Table 4 The maximum removal concentration of chlorothalonil with various PAC dosages

由表4可知，随着PAC投加量的增大，组合工艺所能处理的最大百菌清浓度呈现较好的线性关系。

3 结 论

（1）聚合氯化铝和Al2（SO4）3·18H2O对于原水中百菌清具有很好的去除效果，FeCl3·6H2O对百菌清去除效果较差。当原水中百菌清浓度达到0.3mg/L时，投加6mg/L聚合氯化铝或者10mg/LAl2（SO4）3·18H2O，百菌清去除率达到70%以上；同时使出水浊度达到0.4NTU左右。

（2）混凝沉淀后，出水浊度与百菌清的去除率具有一定的相关性。当沉后水浊度在0.4NTU以下时，百菌清的去除率可以稳定在70%～80%的水平。

（3）pH对百菌清去除率影响较大。聚合氯化铝投加量为10mg/L，pH值≥7，对百菌清去除率的去除率70%以上；Al2（SO4）3·18H2O投加量为10mg/L，pH值≥6，对百菌清去除率的去除率65%以上。

（4）当原水中百菌清浓度≥65.55μg/L时，投加10mg/L聚合氯化铝，经混凝沉淀可去除70%以上百菌清，但出水百菌清浓度＞10μg/L，不满足《生活饮用水卫生标准》（GB5749-2006）要求。

（5） 针对原水中不同浓度百菌清（65.55、212.81、316.89、396.06、543.35μg/L），调节PAC投量（10、20、30、40、50mg/L），吸附30min后，再投加10mg/L聚合氯化铝，混凝沉淀出水中百菌清浓度分别为3.34、2.50、2.58、2.60、2.92μg/L。百菌清出水浓度＜10μg/L，满足《生活饮用水卫生标准》（GB5749-2006）要求。此方法操作方便、经济有效，可作为水厂应急预案。

［1］郎漫，李平，蔡祖聪.百菌清在土壤中的降解及其生态环境效应［J］.中国农学通报, 2012（15）: 211～215.

［2］本刊编辑部.美国研究发现百菌清环境暴露限量需重新评估［J］.农药研究与应用，2012，（2）: 35.

［3］SAKKAS V A, LAMBROPOULOU D A, ALBANIS T A.Study of chlorothalonil photodegradation in natural waters and in the presence of humic substances［J］.Chemosphere, 2002, 48（9）:939～945.

［4］CHEN J Y, LINY J, KUO W C.Pesticide residue removal from vegetables by ozonation［J］.Journal of Food Engineering, 2013,114（3）: 404～411.

［5］KUSVURAN E, YILDIRIM D, MAVTUK F, et al.Removal of chloropyrifos ethyl, tetradifon and chlorothalonil pesticide residues from citrus by using ozone［J］.Journal of Hazardous Materials, 2012, 241～242: 287～300.

［6］胡小凤，赫俊国，盛加宝，等.混凝去除污水中百菌清的研究［J］.哈尔滨商业大学学报:自然科学版, 2012，（2）: 150～152.

［7］CHAVES A,SHEA D,DANEHOWER D.Analysis of chlorothalonil and degradation products in soil and water by GC/MS and LC/MS［J］.Chemosphere, 2008, 71（4）: 629～638.

［8］刘成，高乃云，蔡云龙.强化混凝去除黄浦江原水中有机物研究［J］.中国给水排水，2006，（1）: 84～87.

［9］刘文君,张丽萍.城镇供水应急技术手册［M］.北京:中国建筑工业出版社, 2007:111～112.