P（MA-AA）/PEG水凝胶的制备与性能研究

杨 猛，王德鹏

（抚顺哥俩好化学有限公司，辽宁 抚顺113217）

前 言

水凝胶，尤其是智能水凝胶因其高吸水保水性质及广泛的应用引起了人们极大研究兴趣[1～3]。智能水凝胶最独特的性质是在外界环境发生变化（如：pH、温度、离子强度、压力、电场等）时，凝胶自身的性质随之发生相应的变化[4～9]。

pH敏感水凝胶是最重要、研究最为广泛的一类智能水凝胶[4～6]。pH敏感性水凝胶能随着外界pH值变化而发生性质改变（如溶胀度、形状等），从而应用于药物传输等医药方面[10～11]。通常在凝胶的聚合物链上含有可离子化的酸性或碱性基团，如羧基、磺酸基或氨基等。当外界的pH值发生变化时，这些基团发生电离造成聚合物链内或链间氢键相互作用、离子相互作用及聚合物内外的离子浓度、聚合物与溶剂间的相互作用发生变化，从而导致凝胶网络结构发生变化引起聚合物链蜷缩或伸展，反映在宏观上则是水凝胶发生体积相变即对外界pH值的变化产生了响应。

本文在聚丙烯酸链中引入马来酸酐基团来增加其COOH含量进而改善凝胶的响应程度和响应时间，以马来酸酐、丙烯酸为原料聚合制得了马来酸酐－丙烯酸共聚物（P（MA-AA））[12]来作为水凝胶的主链。通过大分子外交联的方法，用具有良好亲水性、生物相容性、无毒的长链分子聚乙二醇（PEG）作为交联剂制备了pH敏感的马来酸酐－丙烯酸共聚物/聚乙二醇（P（MA-AA）/PEG）水凝胶。研究了该水凝胶溶胀度对pH的响应情况及响应速率。

1 实验部分

1.1 实验原料与仪器

丙烯酸（AA），分析纯，天津光复精细化工研究所；马来酸酐（MA），分析纯，天津福晨化学试剂厂；过氧化二苯甲酰，分析纯，沈阳新西试剂厂；二氧六环，分析纯，天津光复精细化工研究所；四氢呋喃（THF），分析纯，天津天泰精细化学品有限公司；无水乙醚，分析纯，天津天泰精细化学品有限公司；浓硫酸，分析纯，北京化工厂；苯，分析纯，北京化工厂；正己烷，分析纯，北京化工厂；聚乙二醇4000（PEG-4000），进口分装，天津天泰精细化学品有限公司。

表征仪器：傅里叶红外光谱（VECTOR22,BRUKER），美国。

1.2 P（MA-AA）的合成

将64.8g丙烯酸、88.2g马来酸酐加入到含有230mL二氧六环的500mL三口瓶中，通氮气驱除氧10min后加入0.2183g引发剂过氧化二苯甲酰，于70℃N2环境聚合反应10h。用正己烷将聚合产物从溶液中沉淀出来，并用无水乙醚/正己烷/苯（体积比1∶1∶1）洗涤三次，50℃真空干燥得P（MA-AA），收率75%。P（MA-AA）的结构示意图如下：

1.3 P（MA-AA）/PEG水凝胶的制备

于20mm×200mm试管中将P（MA-AA）溶于经钠除水提纯的四氢呋喃后加入一定量PEG，加热溶解后加入0.5mL催化剂浓硫酸。摇匀后通氮气除氧于68℃反应，成凝胶后上层加入2mL四氢呋喃封住上端，继续反应（原料配比及反应条件见表1）。反应结束后将凝胶转移至烧杯中用蒸馏水浸泡1周，经常换水以除去未反应的单体及溶胶部分。

表1 原料配比及反应条件Table 1 Raw material proportions and reaction conditions

1.4 测试与表征

1.4.1 结构表征

用红外光谱（FTIR）来测定马来酸酐-丙烯酸共聚物及P（MA-AA）/PEG水凝胶的结构组成。马来酸酐-丙烯酸共聚物溶于THF后在溴化钾压片上滴膜烘干测定，P（MA-AA）/PEG水凝胶采用干燥样品与KBr共混研磨压片测试。

1.4.2 溶胀度的测定

取一定量的凝胶,放入烧杯内,浸入由氨水或盐酸调制成的pH=2的溶液中,（溶胀实验溶液使用蒸馏水调制）。观察溶液的pH变化,过滤，称重，用原pH值溶液继续浸泡数次，直到pH恒定，质量恒定为止。此时的凝胶质量即为此pH值下的凝胶溶胀质量，记作W2，随后将凝胶浸入pH=3的溶液中，以同样方式测得pH=3时的W2，由此依次得到pH=4、5…11时的W2。然后将试样在35℃的烘箱内真空干燥至恒重，冷却至室温称重,记下干重W1。每个样品平衡三次，计算平衡溶胀度SR。

由盐酸/氨水与蒸馏水调制成不同pH值的溶液进行溶胀度-pH研究。首先取一定量的凝胶浸入pH=2的溶液中，反复过滤、称重至凝胶质量恒定（期间更换两次此pH值溶液）得到pH=2时凝胶平衡溶胀质量，记作Ws。随后将凝胶浸入pH=3的溶液中，以同样方式测得pH=3时的Ws，由此依次得到pH=4至pH=11时的Ws。最后将凝胶在35℃的烘箱内干燥至恒重得到干凝胶质量Wd。不同pH条件下凝胶的平衡溶胀度SR由下式得到：

1.4.3 凝胶响应速率测定

以交联剂含量7mol%的样品为例进行pH变化时P（MA-AA）/PEG水凝胶响应速率的研究。将样品置于某一pH的溶液中至质量恒定后过滤、称重，其间更换2次此pH的溶液。而后将凝胶置于另一pH的溶液中，间隔一定时间过滤、称重，并定期更换相同pH的溶液至质量恒定。

2 结果与讨论

2.1 红外光谱表征

马来酸酐-丙烯酸共聚物P(MA-AA)的红外光谱见图1。在P(MA-AA)的红外谱图中，1845cm-1、1778cm-1处出现了五元环酸酐C=O双键特征吸收峰，3060cm-1、1720cm-1处出现了羧基中O-H、C=O伸缩振动吸收峰，而1590～1630cm-1处马来酸酐的C=C双键吸收峰消失。由此可以认定成功地合成了丙烯酸-马来酸酐共聚物P(MA-AA)。

P(MA-AA)/PEG水凝胶的红外光谱见图2。在P(MA-AA)/PEG水凝胶红外谱图中，P(MA-AA)在1845cm-1、1778cm-1处的酸酐特征吸收峰消失，说明酸酐完全酯化或水解。由1735cm-1处羧基中C=O双键吸收峰与1100cm-1C-O-C醚键吸收峰的比较可知由样品A到样品E，交联到P(MA-AA)/PEG水凝胶中PEG的量逐渐增多。

图1 P（MA-AA）的红外光谱Fig.1 FT-IR spectrum of P（MA-AA）

2.2 凝胶分数

凝胶于35℃真空干燥至恒重后称得凝胶质量，由凝胶质量除以投料总质量得到凝胶分数，其结果列于表2中。随着交联剂聚乙二醇投入量的增加，凝胶的质量随之增加，这表明随着聚乙二醇投入量的增加，酸酐与羟基反应的几率增大，反应到P（MA-AA）/PEG水凝胶上的聚乙二醇链随之增多。

表2 凝胶产量及凝胶分数Table 2 The gel yields and gel proportions

我们看到凝胶分数呈现出随着交联剂聚乙二醇投入量的增加而下降趋势。这是由于聚乙二醇4000为长链分子，一个分子链中只有两个可以反应的基团-羟基，反应几率较小；并且伴随着聚乙二醇端基-羟基可能包埋于分子线团内部而无法与P（MA-AA）上酸酐接触、反应，因而反应到P（MA-AA）/PEG水凝胶上的聚乙二醇链的增多量与投料的聚乙二醇增加量相比要小得多，所以随着交联剂聚乙二醇投入量的增加，凝胶分数呈下降趋势。

2.3 水凝胶pH敏感性

用在不同pH值时凝胶的溶胀度来衡量P（MA-AA）/PEG水凝胶的pH敏感性。我们从pH=2到pH=11测试了一系列不同pH时P（MA-AA）/PEG水凝胶的溶胀情况，结果见图3。

图3 不同pH 时P（MA-AA）/PEG 水凝胶的溶胀度Fig.3 The SR of P（MA-AA）/PEG hydrogels at different pH values

在图3中我们看到P（MA-AA）/PEG水凝胶的溶胀度随着pH值的增加明显增大，在pH>7时尤为明显。这是因为P（MA-AA）经PEG交联形成凝胶在水中浸泡除杂质的过程中酸酐单元完全水解成羧酸。随着pH值的增加，凝胶中主链COOH间的氢键作用力消失，且COOH逐渐解离成COO-负离子，COO-之间的静电排斥使得聚合物主链趋于伸展，因而P（MA-AA）/PEG水凝胶的网络孔径增大，溶胀度增加。凝胶溶胀度在酸性条件下与碱性条件下相比差近百倍，这归结于主链中高密度的COOH与长链交联剂双重因素的结果。pH由10增加到11，P（MA-AA）/PEG水凝胶的溶胀度突然降低则归结于盐效应。由于溶液中存在大量的铵根离子，NH4+与COO-结合形成羧酸铵，进而屏蔽了COO-负电荷，聚合物主链又呈现无规线团模式使得凝胶的网络孔洞减小，溶胀度降低。

我们可以注意图3中随着交联剂PEG含量增加凝胶溶胀度呈现出先增大后减小的情况。这可能是由于样品中交联剂含量过少时凝胶交联不完全，表现出溶胀度随着交联剂PEG含量增加而增大。而交联剂含量进一步增加，交联点间的分子链长变短，凝胶网络孔径随之减小，表现出溶胀度随着交联剂PEG含量增加而减小。

2.4 水凝胶溶胀动力学

P（MA-AA）/PEG水凝胶由pH=2到pH=10、pH=5.78，由pH=10到pH=2时溶胀度随时间的变化如图4所示。可以看到P（MA-AA）/PEG水凝胶对酸、碱具有快速响应的特点。P（MA-AA）/PEG水凝胶由pH=2至pH=10时17min即可完全溶胀，由pH=10至pH=2时10min即可完全收缩。这主要是由于水凝胶中共聚物主链含有大量的羧基，并且以长链分子作为交联剂共同作用的结果。在碱性条件下迅速解离为羧酸根负离子，氢键的消失、-COO-之间的静电排斥力使得聚合物主链迅速伸展凝胶迅速膨胀。而当P（MA-AA）/PEG水凝胶再浸入酸性溶液中时-COO-则与H+离子迅速结合形成-COOH，-COOH之间形成强氢键使得凝胶迅速收缩。长链分子作为交联剂与小分子相比凝胶具有更大的平均孔径，因此水分子进入/渗出凝胶也更为容易。

图4 P（MA－AA）/PEG 水凝胶溶胀度随时间的变化关系Fig.4 The relation between the SR of P（MA－AA）/PEG hydrogels and time

3 结 论

（1）以自由基共聚合法制备了P（MA-AA），再以PEG做为交联剂制备了P（MA-AA）/PEG水凝胶。采用红外光谱对共聚物、凝胶结构进行了表征。

（2）P（MA-AA）/PEG水凝胶具有很强的pH敏感性，在pH=2与pH=10溶液中的溶胀度相差近百倍。

（3）P（MA-AA）/PEG水凝胶对pH的响应速率很快，由pH=2溶液中转移至pH=10溶液中20min即可溶胀完全，而由pH=10溶液中转移至pH=2溶液中10min即可完全收缩。

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