基于ICP-MS 技术的黑龙江绿豆主产区土壤重金属调查

梁梦婷，任晓雨，曹冬梅，3，4

（1.黑龙江八一农垦大学，大庆 163319；2.黑龙江省农产品加工与质量安全重点实验室；3.北大荒现代农业产业技术省级培育协同创新中心；4.黑龙江省杂粮加工及质量安全工程技术研究中心）

中国是绿豆起源地之一，已有两千多年的栽培史[1]，绿豆具有生育期短、适应性较广、较好的固氮能力等优点，是我国重要的粮食经济作物，同时也是重要的营养保健食品。中国是绿豆的主产国，播种面积和产量居世界前列，黑龙江省地处纬度最北的农作区，具有光照充足、昼夜温差大，土质肥沃，污染少等条件，有利于发展绿豆生产，是我国绿豆主产省之一，主要种植区有泰来县、杜尔伯特蒙古族自治县、龙江县和齐齐哈尔市梅里斯区等地[2]。

土壤是农作物生长的基础，由有机质、水、矿物质、生物和空气组成，为农作物的生长提供了必要的养分、空气和水分，农作物主要通过根部从土壤中吸收所需养分，来满足自身的生长需求[3]。正常情况下，土壤中重金属含量相对较少，形态较为稳定，农作物吸收重金属含量很少，不会对植物的生长造成威胁。但随着科技与工业的不断发展，越来越多的重金属被排放在环境中，通过各种途径，进入土壤[4]。由于土壤中重金属不断富集，且不易被降解，使土壤中的重金属自然本底值不断升高。从而有可能被农作物吸收，通过食物链进入到人体当中，在人体中不断蓄积，对人体造成损伤[5]。因此，对黑龙江省绿豆主产区的土壤进行重金属含量测定与分析，评价土壤重金属含量是否在国家规定的农用地标准值范围内，对其所种植的绿豆是否存在安全隐患具有重要意义。

1 材料与方法

1.1 样品采集与处理

2019 年5 月，选择黑龙江省绿豆主产区—齐齐哈尔市、大庆市作为采集样本地点，采用网格法布置样点，选取25 块绿豆农田，每个点都采用GPS 定位，每块农田采集上下两层且各取3 个平行样品，得到耕层土壤（0～20 cm）75 份、亚耕层土壤（20～40 cm）75份，共计150 份土壤样品。土壤样品经过室内自然风干，除去植物残体、石块等杂质，研磨（每研磨一份样品后，需清理干净研磨机，避免数据误差），磨碎后过100 目尼龙筛网，装袋密封备用。

1.2 材料与仪器

69.0%～70.0%硝酸，美国J.T.Baker 有限公司；99.999 9%氩气（Ar），大庆雪龙气体股份有限公司；99.999 9%氦气（He），大庆雪龙气体股份有限公司；多元素标准溶液，北京有色金属研究院。

PH 酸碱仪（PHB-4），上海仪电科学仪器股份有限公司；SE-750 高速粉碎机，永康市圣象电器有限公司；MARS6 型微波消解仪，美国安培科技有限公司；E-HD-24 精确控温电热消解器，北京东航科仪仪器有限公司；Smaet-N-15UV 超纯水机，苏州江东精密仪器有限公司；7800 型电感耦合等离子体质谱仪（ICP-MS），安捷伦科技有限公司。

1.3 实验方法

1.3.1 土壤中重金属含量的测定

称取500 mg 研磨后的土壤样品，进行硝酸-氢氯酸-高氯酸缓和消解，赶酸后的溶液定容至50 mL。

用7800 ICP-MS 仪器测定样品中铅（Pd）、隔（Cd）、铬（Cr）、砷（As）、锌（Zn）、铜（Cu）、镍（Ni）的含量。试验过程中每个样品做3 个平行样，选用Ge、In和Bi 作为内标元素，用来保证仪器在测定过程中的稳定性，当内标元素的RSD＞5%的时候需重测样品[6]。

1.3.2 土壤中重金属限量标准

以松嫩平原黑龙江省土壤重金属背景值[7]和我国环境土壤环境质量标准（GB 15618-2018）作为评价标准，对黑龙江绿豆主产区的土壤进行评价分析。

1.4 评价方法

研究采用潜在生态危害指数法来评价土壤中重金属含量，不仅考虑土壤中重金属含量，而且综合考虑了多元素相互协同作用、毒性水平、污染浓度以及周围环境对重金属污染敏感性等因素，因此在评价土壤污染上得到了广泛的应用[8]。方法由瑞典学者Hakanson[9]提出，根据元素的释放能力和元素丰度，引入重金属毒性系数对重金属污染进行评估，其计算公式及评价等级如下：

式中，Cif为重金属i 的富集系数；Cis为重金属i的实测含量；Cin为计算所需的参比值，参比值与地累积指数参比值相同，以松嫩平原黑龙江省土壤元素背景值为参考；Eir为土壤中第i 种重金属的潜在生态系数；Tir为重金属i 的毒性系数，毒性系数参考前人的研究[8]，分别为Cr：2，As：10，Cd：30，Pb：5，Cu：5，Zn：1，Ni：5；RI 为土壤多种重金属的综合潜在生态危害指数，其评价分级标准见表1。

表1 潜在生态危害等级Table 1 Potential ecological hazard levels

1.5 数据处理

用SPSS 20.0 软件对测得7 种重金属含量数据进行单因素方差分析及相关性分析。

2 结果与分析

2.1 土壤的pH 值、有机质

耕层和亚耕层的土壤样品pH 值、有机质结果见表2，耕层与亚耕层土壤的pH 平均值分别为6.90、6.94，呈中性，标准差较小；耕层与亚耕层土壤的有机质平均值分别为1.86%、2.50%，耕层土壤最大有机质含量为3.08%，亚耕层土壤最大有机质含量为4.19%，与全国土壤有机质含量相比[10]，属于中等水平。亚耕层的有机质含量大于耕层，这与正常的农田情况不相同[11-12]，这可能是由于连年耕种带走了耕层大量的有机质，而归还的有机质少，使有机质逐年减少的缘故；也可能由于土壤流失严重，造成农田沙化严重，土壤的黏粒性降低，加之连年翻耕，使得耕层的有机质含量减少；可能由于耕种过程中，化肥、农药的不合理使用等，使耕层的有机质不断的减少[13-17]。由于没有对土壤进行进一步的相关检测与分析，所以无法确定耕层土壤有机质少于亚耕层有机质的真正原因。

表2 耕层和亚耕层土壤pH 值及有机质Table 2 pH value and organic matter of topsoil and subsoil

2.2 土壤重金属含量分析

由表3 可知，7 种重金属在耕层、亚耕层土壤中均有检出。在耕层、亚耕层土壤中，As、Cd 含量超过了松嫩平原黑龙江省土壤重金属背景值，其中耕层中As、Cd 含量分别是土壤背景值的4.3、1.5 倍；亚耕层中As、Cd 含量分别是土壤背景值的3.3、1.1 倍。As含量处于国家限定的筛选值与管制值之间，其余6种重金属含量低于筛选值。

表3 土壤重金属含量统计值（mg·kg-1）Table 3 Statistical value of heavy metal content in topsoil and subsoil（mg·kg-1）

Cr、Cu、As、Ni、Cd、Zn、Pb 在耕层与亚耕层土壤中 的 平 均 含 量 之 比 分 别 为：1.01、1.14、1.32、1.00、1.33、1.41、1.09，结果显示7 种重金属在耕层的含量均大于亚耕层，说明7 种重金属在耕层均有富集的现象。

2.3 土壤中重金属污染评价

通过潜在生态危害指数公式，以黑龙江土壤背景值为参比值，计算得到7 种重金属潜在生态风险因子以及综合生态风险指数，具体数值见表4。将表4 中数值与表1 进行对照可知，As、Cd 具有中等污染风险，Cr、Cu、Zn、Pb、Ni 具有轻微的污染风险。7 种重金属的综合生态风险指数处于低风险程度，对于综合生态风险指数的贡献率大小为：Cd＞As＞Cu＞Pb＞Ni＞Cr＞Zn，其中Cd 的污染风险最大，Zn 的污染风险最小。虽然综合生态风险指数处于低风险程度，但As、Cd 处于中等污染程度，这可能是由于煤炭、原油中含有多种重金属元素，其开采、燃烧使As、Cd 元素释放到大气中，最终融入到土壤[18]；又或化肥、农药的不合理使用[19-20]，化肥中含磷矿石、有机质等物质，农药中具有三氧化二砷、砷酸盐等杀虫物质，从而使土壤中As、Cd 元素含量增加[21-22]。所以应采取相应措施，控制土壤中As、Cd 含量的增加，从而保证农作物的可食用安全性。

表4 7 种重金属潜在生态风险因子及综合生态风险指数Table 4 Potential ecological risk factors and comprehensive ecological risk index of seven heavy metals

2.4 土壤中7 种重金属间分布分析

2.4.1 7 种重金属单因素方差分析

由表5 所示，通过对耕层、亚耕层土壤间重金属含量的差异性分析得到，耕层、亚耕层土壤中除Cr和Ni 含量无显著的差异性，P 值分别为0.892、0.962，其他重金属在两层土壤间均具有显著的差异性。而7 种重金属在耕层土壤中的含量均大于在亚耕层土壤含量，说明Cr、Ni 在耕层土壤中富集程度较弱，Cu、Zn、As、Cd、Pb 在耕层土壤中富集程度较强。通过分别对耕层、亚耕层中重金属间的差异性分析可知，两层中的Pb 与Ni 含量均无显著的差异性，经过数据分析可知，Pb 和Ni 含量相近，且耕层对Pb、Ni 的富集程度较为一样，故亚耕层中Pb 与Ni 的含量相近，无明显的差异性。亚耕层中Cr 与As 含量间没有显著的差异性，而在耕层中具有显著的差异性，Cr、As 在耕层与亚耕层中含量的比值分别为1.01、1.32，说明As 在耕层的富集较为明显，这是Cr 与As在两个土层差异性不同的原因。耕层、亚耕层土壤间，Cr 的含量没有显著的差异性、Pb 含量无显著的差异性，Cr、Pb 在耕层土壤中富集程度较弱。

表5 两层土壤间重金属单因素方差分析Table 5 One-way ANOVA of heavy metals between topsoil and subsoil

2.4.2 7 种重金属间的相关性分析

根据耕层、亚耕层中7 种重金属分布，得到图1（A）—土壤耕层中7 种重金属间相关性分析图、图1（B）—土壤亚耕层中7 种重金属间相关性分析图、图2—7 种重金属在耕层、亚耕层间的相关性分析图。

图2 耕层与亚耕层间中重金属间相关性分析图Fig.2 Correlation between heavy metals in topsoil and subsoil

在耕层土壤中（图1A），As 与Cu、Cr、Ni、Pb、Cd、Zn 无显著的相关性；Cd 与Cu、Cr、Pb 无显著的相关性，说明耕层中As 与其他重金属元素、Cd 与Cu、Cr、Pb 元素的地球化学行为联系不大，污染途径与污染来源不同。其他重金属之间存在显著的相关性，说明具有相关性的元素具有同一污染来源，且存在复合污染的情况。在亚耕层中（图1B），部分重金属间的相关关系与耕层中的相关关系不同，这可能由于耕层、亚耕层的土壤结构不同有关。

图1 耕层、亚耕层中重金属间相关性分析图Fig.1 Correlation analysis diagram of heavy metals in plough layer and subplough layer

如图2 所示，耕层、亚耕层中同种重金属间具有显著的正相关。耕层中的重金属含量越大，亚耕层中重金属含量越大，说明土壤中的重金属由耕层向亚耕层迁移。

通过图1、图2 可知，土壤中的Cr 与Ni 相互起到促进作用，具有同源性，可能是因为地质活动的影响，也可能由于Cr、Ni 是工业常用原料，金属的冶炼、矿产的开发等工业活动均会产生的具有Cr、Ni 重金属元素的废弃物，污染水体和土壤[22-26]，所以导致Cr、Ni 具有高度相关性，来自同一污染来源。耕层、亚耕层中多种元素间存在显著的相关性，说明土壤中存在重金属复合污染的情况。除As 外，其余6 种重金属分别在耕层、亚耕层或者两层土壤间具有直接或间接的正相关性，这可能由于重金属的复合污染导致的，As 不同于其他正金属的原因可能是由于As 属于半金属，其理化性质不同于其他重金属，有多种存在形式。也可能由于As 与其他重金属不是来自同一污染源。具体原因应做进一步的检测。

3 结论

研究结果显示黑龙江省绿豆主产区土壤中As、Cd 超过松嫩平原黑龙江省土壤背景值。As、Cd 潜在危害指数为中等污染程度，Zn、Cu、Ni、Cr、Pb 为轻微污染程度，综合生态风险指数处于低风险程度。根据国家制定的农用地土壤中重金属的限值，可知土壤中As 的含量处于筛选值与管制值之间，Zn、Cu、Ni、Cr、Pb、Cd 含量均低于筛选值。说明人类的活动已经影响了生态环境，应加强对重金属污染的治理；在种植过程中，应合理的使用化肥、农药，保障食品的安全。