具有短程抑制特性的超低功耗全碳质子突触器件

徐慧文，竺臻楠，胡令祥，李 俊，俞家欢，卢焕明，张 莉，王敬蕊，诸葛飞,3

(1.中国科学院宁波材料技术与工程研究所，浙江 宁波 315201； 2.中国科学院大学 材料科学与光电研究中心，北京 100049； 3.中国科学院脑科学与智能技术卓越创新中心，上海 200031)

1 前 言

近几年，人工智能技术(artificial intelligence，AI)正在重塑人类生活方式并得到迅速发展。目前的AI产品主要是基于传统冯·诺依曼架构的深度人工神经网络(artificial neural networks，ANNs)，单个ANN即是一个类脑信息处理的范式。然而，在冯·诺依曼架构中处理器和存储器之间的数据传输面临着高能耗和低效问题。人脑能够将信息存储与处理合二为一，在进行大规模并行运算和深度学习时，极大程度地降低功耗，因而发展具有神经形态的类脑智能器件是实现人工智能的一种颇具潜力的方案[3-5]。人工突触和神经元是搭建神经形态计算系统的重要基石，学习和记忆等认知功能可以通过调节两个相邻神经元的连接强度来实现，这种连接强度称谓突触权重，而突触权重的变化称谓突触可塑性。突触可塑性主要分为两种，即短程可塑性(short-term plasticity，STP)和长程可塑性(long-term plasticity，LTP)。LTP中突触权重可以维持数小时甚至数天之久，是学习和长久记忆的主要机制；而STP通常是一种持续时间为毫秒到分钟级别的突触权重变化过程，主要在动态调节神经信息处理和短程记忆时产生[6]。STP主要存在两种形式，即短程易化(short-term facilitation, STF)和短程抑制(short-term depression，STD)。对于STF/STD，突触在重复动作电位上的行为表现为单个突触后电流(post-synaptic currents，PSCs)幅值的增加或减少[7]。

在人工突触器件的研究中，基于忆阻器[8-28]、晶体管[29-38]的STF特性已得到了广泛的报道，其工作电压可低达几毫伏(1～10 mV)[26]，这甚至低于生物突触的几十毫伏(10～100 mV)，单个刺激的能量耗散亦可达到或低至若干飞焦(1～10×10-15J)[30]。与STF相比，STD的研究进展相对缓慢。目前只有为数不多的二端或三端器件被发现具有STD特性[9,15,39-47]。其中，三种含有液相的器件不适合用于构建高密度神经形态电路[15,39-40]，而其他器件的工作电压往往在几百毫伏到几十伏[9,41-47]之间，远高于生物突触。此外，目前见诸报道的单个刺激下人工突触器件的功耗多为几十毫焦(10～100 mJ)到几十微焦(10～100 μJ)[9,43-47]，远高于生物突触的功耗(1～10 fJ)。单个器件功耗过高，在运行时将产生大量的焦耳热从而影响系统的稳定性，同时也限制了神经形态电路中突触器件的高密度集成。本研究制备了一种基于石墨烯/氧化石墨烯/石墨烯(G/GO/G)结构的两端质子导电器件以模拟STD突触特性，此突触器件在单个刺激下的最低功耗仅为几十阿焦(10～100 aJ)。

2 实 验

G/GO/G三明治结构器件通过室温下的溶液法制备，制备过程如图1所示。所用的原料包括高纯鳞片石墨(> 99.9 wt%，325目)和氧化石墨烯(graphene oxide，GO)粉末，均购买于南京先丰纳米材料科技有限公司，GO片层的尺寸和厚度分别为0.5～5 μm和0.8～1.2 nm。GO的平均C/O原子比为71.23/28.77。为获取均匀的GO分散液，将40 mg的GO粉末加入200 mL的去离子水中并在室温下超声处理1 h，随后在高速离心机中以4000 r/min处理30 min。GO薄膜的沉积：先将2 mL的GO分散液用去离子水稀释至100 mL，然后进行真空抽滤，使GO片层沉积在混合纤维素滤膜(MCE)上。石墨烯(graphene，G)分散液以液相剥离法制备[48]，先将600 mg的鳞片石墨加入200 mL的水-丙酮混合溶剂中(丙酮75 wt%)，在室温下超声处理1 h，随后在高速离心机中以1000 r/min处理4 h。G底电极的制备：先将10 mL的G分散液用去离子水稀释至100 mL，然后通过MCE进行真空抽滤，随后将G/MCE整体转移至玻片衬底并以丙酮溶解MCE，最终使G层留在衬底上。此步完成后将GO/MCE整体转移至G层上并以丙酮溶解MCE，得到GO中间层。直径40 μm的分立式G顶电极通过在抽滤过程中引入多孔金属掩模板制备得到。最后，将G顶电极转移至GO中间层上，即得到G/GO/G器件。

图1 G/GO/G三明治结构器件制备流程示意图Fig. 1 Schematic of the fabrication process of G/GO/G sandwich structure

GO和G薄膜的厚度和表面形貌分别由椭偏仪(M-2000DI型)和场发射扫描电子显微镜(S-4800型)获得，薄膜的组成和微观结构通过X射线衍射(XRD，D8 ADVANCED型)、傅里叶变换红外光谱(FTIR，Nicolet6700型)和拉曼光谱仪(inVia-reflex型)获得。GO薄膜的频率依赖特征电容通过Solartron 1260A型阻抗分析仪获得。G/GO/G的电学特性通过Keithley 4200型半导体参数仪获得，测试环境为室温，相对湿度约40%。在电学测试过程中，顶电极处施加偏压，底电极处接地。

3 结果与讨论

3.1 GO和G薄膜的结构特性

图2 GO薄膜的(a)SEM图像；(b)XRD图谱；(c)FTIR图谱和(d)拉曼光谱
Fig. 2 (a) Scanning electron microscope (SEM) image, (b) X-ray diffraction (XRD) pattern, (c) Fourier transform infrared (FTIR) spectrum, and (d) Raman spectrumof as-deposited GO films

图3 G薄膜的(a)SEM图像；(b)XRD图谱；(c)石墨烯薄膜的拉曼光谱；(d)石墨粉末的拉曼光谱；(e)～(g)石墨烯薄膜的G峰，D峰，2D峰放大图；(h)～(j)石墨粉末的G峰，D峰，2D峰放大图Fig. 3 Detailed analysis of surface morphology and structure of as-deposited graphene thin films. (a) SEM image, (b) XRD pattern., Raman spectra of graphene films (c) and graphite powders (d)., Enlarged G, D and 2D peaks of graphene films (e)-(g) and graphite powders (h)-(j)

3.2 G/GO/G器件的电学特性

如图4a所示，G底电极的I-V特性曲线表现明显的欧姆特性，其面电阻为80～300 kΩ/□，表明G顶电极可以与G底电极形成良好的欧姆接触[62]。如图5a所示为对G/GO/G器件施加0 V→+0.2 V→0 V或0 V→-0.2→0 V的直流扫描电压，并且改变电压扫描速率而得到的I-V特性曲线。每次电压扫描之前GO中的质子都被重置为初始平衡态。另外为了防止顶电极石墨烯在测试过程中被损坏，采用相对较软的铍铜(BeCu)探针与其接触。除特殊说明外，电学性能的测试均在室温以及相对湿度40%的环境下进行。

图4 I-V特性曲线(a)G底电极；(b)G底电极与顶电极的接触。插图为测试过程示意图Fig. 4 I-V characteristics of (a) graphene bottom electrodes, and (b) graphene top electrode/bottom electrode junctions. The insets present schematically the measurement configurations

从图5a中可以看出，正负电压扫描过程的I-V曲线大致类似，这是器件对称性结构所导致的。以0 V→+0.2 V→0 V的电压扫描过程为例，在每个扫描速率下I-V曲线有两个重要特征：①明显的迟滞现象，即反向扫描过程(+0.2 V→0 V)的电流低于正向扫描过程(0 V→+0.2 V)的电流；②在扫描结束或接近结束时电流为负值。这两个特征来自GO的质子传导特性。虽然一般认为氧化石墨烯是电子绝缘体，但其具有良好的质子导电特性[63-64]，水分子可以通过自解离的方式产生质子[65]。在氧化石墨烯的FTIR图谱(图2c)中3417 cm-1处的宽峰体现了吸附水分子的O-H振动[53]。GO薄膜的质子导电特性可以通过对G/GO/G器件进行湿度依赖电流测试和频率依赖特征电容测试予以证明，结果如图5b和图5c所示。由图5b可以明显看出器件电流随着湿度的增加而增加，这主要是由于在高湿环境下GO中的质子平衡浓度更高[63-65]。图5c为GO薄膜的频率(f)依赖特征电容(C)曲线，为方便测试，制备了Au/GO/Pt结构器件，其中GO薄膜厚度约为850 nm。可以看出电容随着频率的减小而增加，最大电容约为1 Hz下的10 μF/cm2，此现象来自GO薄膜中质子的迁移和积累导致电极间形成了双电层电容[66-67]。此外，在对图5a中0 V→+0.2 V电压扫描下的I-V特性曲线以半对数图的形式重绘后，发现lgI与V在0.05 V～0.2 V电压范围内呈线性关系，即lgI∝V(图5d)，这也证实了器件的质子导电行为[41]。

根据以上的分析，对图5a中I-V特性曲线的两个重要特征可作如下解释：在器件的顶电极处施加正向偏压时，质子在外部电场的作用下产生漂移电流IV，并向底电极扩散，在GO/G界面处积累，如图5e所示。一般认为在相对湿度固定时，GO中吸附的水分子在自解离与相应逆过程作用下保持着质子产生和湮灭的动态平衡[65]，因此可以认为GO中的质子浓度为一恒定值，即当一定数量的质子在GO/G界面上积累时，同样数量的质子会在GO内部生成。因此，在刺激电压(+V)一定时，无论电压扫描方向如何，IV都保持恒定值(图5e)。同时一旦质子在电极界面上积累，将形成一个与外电场方向相反的内建电场[41-42,44,68]，并且在电极界面和GO间产生质子浓度梯度，这两种情况下会形成另外两种电流，一是内建电场下质子漂移产生的电流(Iin)，二是浓度梯度下质子扩散产生的电流(ID)。Iin和ID的方向与IV方向相反(图5e)，因此器件的净电流(I)可以计算为I=IV-(Iin+ ID)，其中Iin和ID取决于GO/G界面上积累的质子数量，上述两种相向的质子输运过程在GO/G界面上同时发生。外电场作用下界面质子数量增加，使得Iin和ID升高；而内建电场作用下界面质子数量减少，使得Iin和ID降低。需要指出的是，一些质子会捕获阴极提供的电子生成氢气分子[69，70]，而氢气分子可通过多孔的G电极逸出，如图5e所示。这种析氢反应也会导致质子数的减少，一般而言，产生氢气的量与积累质子数呈正相关。如图5c所示，Au/GO/Pt器件在1 Hz下得到的最大电容约为10 μF/cm2，表明界面上质子积累导致在Au/GO界面或GO/Pt界面处形成了双电层电容。因此，相较于质子积累过程，析氢反应的速率要低得多。显然，在正向0→+0.2 V扫描过程中质子积累起主导作用，而反向的+0.2→0 V扫描过程中质子回迁/析氢反应起主导作用，由此导致相同电压下正向扫描和反向扫描时界面积累质子数的差异，如图5e所示。这是由于在正常扫描速率下(如本论文中采用的0.3～3 mV/s)的反向扫描过程中，在界面处积累的质子没有足够的时间通过回迁/析氢反应恢复到之前(正向扫描)的数量，因而反向扫描时界面上积累的质子数量将大于正向扫描时的，所以在反向扫描时，Iin和ID相对较高(图5e)。考虑到无论电压扫描方向如何，IV都保持恒定值，因此可以推导出反向扫描时的器件电流小于正向扫描时的器件电流，而在反向扫描接近结束时，Iin+ ID高于IV，从而导致负的净电流I，即图5a中I-V曲线所呈现的滞回线形态。

从图5a中还可以看出，器件在不同电压扫描速率下的I-V特性也存在显著差异。首先，I-V曲线的滞回程度随扫描电压速率的减小而减弱。其次，在正扫全过程和回扫过程的0.2→0.11 V电压范围内，电流随扫描速率的减小而下降，而回扫过程的0.11→0 V电压范围内电流随扫描速率的减小而增强。由于I-V滞回线的产生源于质子回迁/析氢反应的时间相对较短，而降低电压扫描速率可以延长这一时间，因而滞回现象将更弱。在质子积累占主导作用的正扫描过程中，降低电压扫描速率将导致更多的质子在界面处积累，进而使得Iin与ID增大而I降低。在质子回迁/析氢反应占主导作用的回扫过程中，降低电压扫描速率导致最初(0.2 V时)积累质子数量的增加和质子回迁/析氢反应时间的延长，因此不同扫描速率下的四条I-V曲线相交于约0.11 V处，在这一交点处，质子积累量为定值。在0.2→0.11 V扫描时质子的积累量逐渐接近这一定值，而通过这个交点后，即0.11→0 V扫描时，由于质子回迁/析氢反应时间的延长，同一电压下的电流将随着扫描速率的减小而增大。

3.3 突触STD模拟

基于质子迁移特性的G/GO/G器件可用于模拟STD突触特性。如图6a所示，在生物突触中STD行为表现为在重复刺激下单个突触后电流(PSCs)幅值的下降，这一般是由于神经递质的不足引起的[7]。突触的STD特性可通过对G/GO/G器件施加连续的20～ 200 mV的电压脉冲刺激模拟得到，如图6b所示。当电压幅值为10mV时相应的电流幅值没有表现出明显的变化规律，这是器件在电流值为10-14A时信噪比过低所致。当电压范围在20～200mV时，电流随着脉冲数量的增加而下降，可归因于质子在GO/G界面积累数量的增加。当电压幅值一定时，每个脉冲对界面质子积累的贡献也是一定的，在较短的脉冲间隔(约1.6s)条件下，只有少量的质子可以回迁至GO内或者在界面处被还原。根据电流的计算式I=IV-(Iin+ID)，其中IV为一定值，而Iin与ID将会随着积累质子数量的增加而增大。

脉冲间隔时间对器件的STD性能也有重要的影响。图6c所示为三种不同脉冲时间间隔下，100 mV脉冲电压连续刺激时器件电流的变化趋势。需要指出的是，选择100 mV作为脉冲刺激电压完全是随机的，当以20～50 mV或者与之对应的负电压脉冲进行刺激时，也会得到与其相同的结果。从图6c中可以看出，在间隔时间为较短的2 s时，器件表现出明显的STD特性，而在相对长的10 s间隔下，STD特性较弱。当时间间隔长达60 s时电流值无明显的变化趋势，表明界面处积累的所有质子均已回迁至GO内部或被还原。从图6a可以计算得到器件在单个20 mV电压脉冲刺激下的最大功耗仅为20 aJ(20 mV×40 fA×25 ms)，在100 mV下约为1 fJ(100 mV×450 fA×25 ms)。此器件的超低功耗亦源于GO的质子导电特性。

图6 G/GO/G器件的STD特性模拟。(a)生物突触及其STD特性示意图；(b)连续100个脉冲电压诱导的STD特性，电压范围10～200 mV，脉冲宽度和脉冲间隔分别固定为25 ms和约1.6 s；(c)10个100 mV脉冲电压下器件的电流变化，脉冲间隔分别为2，10和60 s；(d)100 mV脉冲电压下的10个重复STD行为，每个STD行为之间的时间间隔为10 min；(e)100 mV脉冲电压下的10个重复STD行为，每个STD行为之间给予5个-100 mV连续脉冲刺激；(f)单个100 mV电压脉冲后施加连续10 mV脉冲刺激诱导的STD行为Fig. 6 STD emulated in G/GO/G. (a) Schematic of the biological synapse structure and synaptic STD. (b) STD realized by applying 100 successive voltage pulses with amplitudes of 10-200 mV. The pulse width and interval were fixed at 25 ms and ～1.6 s, respectively. (c) Device current evolution during ten 100 mV pulses with different intervals of 2, 10 and 60 s. (d) 10 repetitive STD events upon 100 mV pulses. The time interval between two events was 10 min. (e) 10 STD events upon 100 mV pulses in which five -100 mV pulses were applied to the device between two events. (f) STD achieved by applying a 100 mV pulse followed by successive 10 mV pulses

图6d为重复10次的连续100个100 mV脉冲刺激下的STD行为曲线，曲线之间无明显差别。相邻两个STD行为的时间间隔为10 min，保证了器件恢复到初始状态，即界面处无剩余的质子积累。而相对短的时间间隔将会导致界面处存在剩余的质子，即表现为STD行为的初始电流值下降，如图7所示。除了质子回迁/还原，反向脉冲电压也可以驱动积累的质子回到GO内部。如图6e所示，显示了100 mV脉冲下的10次STD行为，在每一次STD行为后都给予5个连续的-100 mV脉冲刺激。此情形下的STD行为展现了极好的重复性，说明在GO/G界面积累的质子在5个-100 mV反向脉冲的刺激下可以被完全驱动回GO内部。而如果此反向脉冲数量少于5个，STD行为将不能完全还原，如图8所示。

图7 100 mV脉冲电压下的10个重复STD行为。相邻两个STD行为的时间间隔为(a)2 s，(b)10 s，(c)1 min，(d)2 min，(e)4 min和(f)8 minFig. 7 10 Repetitive STD events upon 100 mV pulses. The time interval between two events was (a) 2 s, (b) 10 s, (c)1 min, (d) 2 min, (e) 4 min, and (f) 8 min

图8 在100 mV脉冲电压下的两个STD行为之间给予不同数量的-100 mV脉冲刺激。-100 mV的脉冲个数分别为(a) 1个，(b) 2个，(c) 3个，和(d) 4个Fig. 8 Two STD events upon 100 mV pulses in which different numbers of -100 mV pulses were applied to the device between two events. The number of -100 mV pulses was (a) 1, (b) 2, (c) 3, and (d) 4

如前所述，当脉冲刺激电压为10 mV时，由于信噪比过低，器件不显现明显的STD行为。但如果在10 mV刺激之前施加一个电压相对较大(如100 mV)的脉冲则可以诱导形成反向的STD特性，如图6f所示。此现象可以解释为，在100 mV的连续脉冲刺激下GO/G界面积累的质子数量为一定值，导致产生了反向电流Iin和ID。当移除外电场时，Iin和ID不会立即消失，而是随着积累质子的缓慢回迁/还原而逐渐衰减。此后的10 mV脉冲将作为读取电压显示出Iin+ ID的演变过程。

需要指出的是，来自同一批次的器件在性能上表现出较小的差异，而来自不同批次的器件通常表现出较大的差异性。例如，几十个批次的器件在100 mV电压下的电流范围为0.4～1.2 pA。产生此现象的原因是复杂的，图1中器件制备的任何一环都可能对最终器件产生潜在的影响，例如可能存在的MCE残留。

4 结 论

采用溶液法在室温下制备了G/GO/G两端质子导电器件。利用该器件模拟了突触的STD特性，操作电压为几十毫伏。单个刺激电压下突触器件的最低功耗仅为20 aJ。器件的STD突触特性源于重复脉冲电压的刺激下，质子在GO/G界面处的连续积累。此超低功耗全碳人工突触器件有望应用于脑内植入神经假体。