热压工艺制备聚合物基超疏水材料研究进展

黄依依，彭 懋

(浙江大学 高分子复合材料研究所，浙江 杭州 310027)

1 前 言

超疏水材料指的是表面水接触角(WCA)大于150°，滚动角(SA)小于10°的一类材料[1]。超疏水材料的制备有两种思路：用低表面能物质修饰粗糙表面或在疏水材料表面构建微纳结构[2]。有的研究则将两种思路结合起来：构建微纳结构并降低表面能[3-4]。聚合物具有良好的加工性能，表面自由能明显低于金属材料，这促使聚合物基超疏水材料逐渐成为研究的重要对象[5]。研究者们用溶胶-凝胶法[6]、等离子处理法[7]、喷涂法[8]、模板法[9]、自组装法[10]、电化学沉积法[11]、相分离法[12]等方法制备了聚合物基超疏水材料，可实现防冰[13]、导电[14]、油水分离[15]等功能。但其中的部分方法涉及的工艺较复杂，成本较高，制约了它们在工业化生产超疏水材料中的应用。

热压工艺由于成本较低，工艺较简单，能快速制备出结构稳定的超疏水表面，被广泛应用于超疏水材料的制备。本文对近年来有关热压工艺制备聚合物基超疏水材料的研究情况进行了总结。

2 热压工艺的基本原理

热压工艺使用的主要设备为热压成形机或辊压成形机。热压温度通常高于聚合物的玻璃化温度(Tg)，此时，聚合物或处于高弹态或黏流态，或介于二者之间，压力可使聚合物发生变形，表面结构发生改变，冷却后聚合物基材的表面形成特定的微纳结构，从而改变了浸润性，形成超疏水表面。影响疏水性的关键因素包括热压时间、热压温度以及模板的表面结构等。

3 纯聚合物超疏水材料的制备

3.1 热压印法

热压印法[16]根据模具的不同可分为三种模式：板对板(P2P)、卷对板(R2P)及卷对卷(R2R)。P2P模式常利用多孔阳极氧化铝(AAO)、不锈钢网、表面具有粗糙结构的聚二甲基硅氧烷(PDMS)等材料作为模板，将模板置于聚合物表面，并在高于聚合物Tg的温度下进行热压。聚合物表面变形填充到模板表面的微纳凹槽中，热压过程结束后冷却至聚合物Tg以下脱模，得到与模板表面相反的微纳粗糙结构；R2P和R2R则通常利用微粗糙化的钢辊作为模板，将聚合物加热至Tg以上，钢辊在聚合物表面滚动并挤压表面，将钢辊表面粗糙结构转印至聚合物表面。得到的聚合物材料能在一定程度上复制模板的表面结构。Sun等[17]提出了等温热压印法，在低于聚合物熔融温度(Tm)或Tm附近的温度下热压也可以得到超疏水样品，无需冷却即可脱模，热压过程中模具保持等温，因此可提高生产效率。

早期的研究通常将热压印法与其他方法结合起来，或通过多步热压印制备具有多层次粗糙结构的纯聚合物超疏水材料。近年来，随着研究的深入已经可以通过一步法复制模板表面的多层次粗糙结构。值得注意的是，热压印法需要表面具有微纳粗糙结构并且坚固耐用的模板、分离模具以及不损坏聚合物及原始模板表面结构的工艺，有时需要使用合适的脱模剂或在模板上施加抗粘连涂层[18]。热压印法具有工艺简单、表面结构可设计等优点。已有公司提供P2P模式热压技术用于生产超疏水表面；在R2P以及R2R模式下则可进行连续化生产，有望实现聚合物基超疏水材料的大面积制备，具有一定的工程应用前景。

热压印法可用于制备基体为热塑性塑料的超疏水材料。模板表面形貌、热压温度对得到的聚合物材料疏水性影响较大。

Feng等[19]用新鲜荷叶制备了PDMS模板,与低密度聚乙烯(LDPE)薄膜一同在真空条件下热压，热压结束后冷却至室温剥离得到超疏水薄膜，表面由脱模时拉伸形成的细长突起(长约30 μm，直径约为4～6 μm)构成，WCA达(154±3.5)°，而常压下热压得到的薄膜表面突起高度与模板微坑深度接近(长约8 μm，直径约为6～8 μm)却未能实现超疏水效果，其WCA仅为(137±2.7)°。Toosi等[20]利用飞秒激光烧蚀制造的表面具有微纳凹槽结构的不锈钢模板热压印制备了表面具有花椰菜状形貌的高密度聚乙烯(HDPE)及聚乳酸(PLA)超疏水材料。材料表面具有被亚微米颗粒覆盖的微米级柱结构。相同工艺条件下制得的PLA材料表面与HDPE材料表面相比具有更高的WCA和更低的水接触角滞后角(WCAH)，这是由于PLA 的较低熔体粘度使得微纳结构细节的形成更加容易，而且PLA 的高Tg(55 ℃)有利于冷却期间微纳结构的固定。在Tg-Tm之间的温度下热压得到的PLA和HDPE材料表面WCA小于140°，表面的微米柱顶端没有形成超疏水表面所需的亚微米颗粒。而热压温度高于Tm时，PLA和HDPE材料表面WCA大于160°，这是由于PLA和HDPE在熔融态下粘度较低，极易在模板表面微孔中流动并渗入微孔底部的亚微米凹槽，使制备的材料表面具有多层次粗糙结构。Roslizar等[21]将与加热板相连的织构化镍模板置于全氟乙烯丙烯共聚物(FEP)薄膜表面，沿垂直于表面的方向加压，得到织构化的FEP材料。研究发现，对于270 ℃和280 ℃的热压温度，分别必须使用15 kN和5 kN以上的压力才能实现FEP薄膜表面的超疏水化；当热压温度为280 ℃、压力为5 kN时，FEP薄膜表面WCA为(156±1)°，SA为(8±3)°。而在290 ℃下，0.5～50 kN范围内的任何压力都可以实现超疏水材料的制备。

Moon等[22]用电火花线切割法(EDT)制造了表面有微纳凹槽结构的钢辊，其微纳结构的截面为正弦曲线，峰谷间距为640 μm，曲率半径为210 μm，振幅分别为140、240、340和450 μm。将聚四氟乙烯(PTFE)片材在一定温度下加热10 min，从炉中取出后立即在室温下进行卷对卷热压印。PTFE表面复制了钢辊的粗糙结构，并且由于钢辊表面凹槽的拉伸作用PTFE表面形成乳头状微突起结构；平行于轧制(TD)方向的WCA高于垂直于轧制(RD)方向的WCA，并且WCA随PTFE加热温度的升高而增加，但当温度接近400 ℃时增加幅度减小。当加热温度低于300 ℃时，TD方向的WCA随着粗糙结构正弦曲线振幅的增加而增加；但当加热温度高于350 ℃时，振幅对WCA的影响逐渐消失；当加热温度升高时，WCAH降低，但基本不受振幅影响。在加热温度为400 ℃时，使用表面正弦曲线振幅为240 μm的钢辊进行热压，TD方向的WCA可达153.5°，RD方向的WCA可达151.0°(WCAH为4.1°)。

热压印法还可以用于制备高温硫化橡胶[18]、热塑性硫化橡胶[23]以及未硫化橡胶[24]等弹性体材料的超疏水材料。Uemura等[24]通过传统的光刻技术制备硅模板。模板具有六边形排列的微孔阵列，微孔顶部直径约为10 μm，底部直径约为6 μm，深度约为9 μm，孔中心距为16 μm。将未硫化橡胶片在180 ℃、5 MPa的条件下在模板表面热压10 min。得到的硫化橡胶片表面可在一定程度上复制模板的表面结构，形成六边形排列的直径约为5.3 μm、高度约为8.8 μm的硫化橡胶钉阵列，表面WCA可达154°。

以上研究表明可以通过模板表面形貌的设计和选择合适的热压温度制备具有不同表面形貌的聚合物基材料，从而实现对聚合物基超疏水材料疏水性的调控。

3.2 热压-热拉法

如果热压后在未完全冷却时便将聚合物从模板上剥离下来，软化的聚合物粘附在模具表面微型凹槽中被局部拉伸，得到的聚合物表面不仅复制了模板的大致表面结构而且还形成了拉伸导致的纳米和/或微米尺度的突起结构(柱状或毛发状)。其表面的超疏水性可通过Cassie-Baxter润湿状态来描述：在该状态下，高长径比的微米级和纳米级突起结构的尖端支撑水滴，而吸附在突起结构底部的空气能够防止水滴浸润基材，从而实现超疏水化。该方法无需精细的微结构模具和化学处理便可使材料获得较突出的疏水性能，如果进一步与流延或压延技术相结合，则有望实现超疏水材料的量产[24]。然而大部分研究未提及制备得到材料的超疏水稳定性，Feng等[25]制备的聚烯烃超疏水表面抗水流冲击能力较弱，在动能较大的连续水流冲击5s后会转化为超亲水表面。

模板的表面结构、热压温度以及剥离温度对聚合物基材料润湿性影响较大。Feng等[26]首次利用被酸蚀刻的不锈钢板在200 ℃下热压HDPE，在120 ℃下剥离，得到超疏水材料。其表面具有鸟巢状微结构，WCA达(152.4±1.7)°，SA约为7°。Choi等[27]使用AAO片状模板热压聚苯乙烯(PS)薄膜表面，然后在90 ℃剥离薄膜。AAO模板孔中的PS柱可在比PS的Tg(105 ℃)低的60 ℃下发生变形。通过控制剥离温度可以改变聚合物粘弹状态从而调节聚合物表面柱状突起的长径比。当剥离温度从60 ℃升高至80 ℃，长径比从约13增大到约120，表面突起的形貌从纳米柱过渡到纳米级毛发，PS薄膜表面WCA从131°增大到160°。与之类似，用AAO辊筒也得到了大面积的超疏水表面。Vuellers等[28]用喷砂钢板与聚碳酸酯(PC)薄膜一起热压，剥离后PC表面有一层致密的高长径比(>100)的微米级和纳米级毛发，WCA达(163±5)° 溅射150 nm银层后WCA达(168±6)°，再涂覆2H,2H-全氟癸基三乙氧基硅烷后WCA达(173±4)°。同样的方法还可以用于制备PLA、HDPE、LDPE、聚丙烯(PP)以及聚对苯二甲酸乙二醇酯等超疏水材料。

Sun等[29]用不锈钢丝网作模板，按图1所示的流程热压聚乙烯/乙烯-醋酸乙烯共聚物(PE/EVA)并脱模。研究了热压温度、不锈钢丝网的目数对PE/EVA共聚物的疏水性的影响。当热压温度略高于EVA的Tm且低于PE的Tm时，不锈钢丝网的间隙可被充分填充，并在剥离时附着在钢丝上的聚合物被拉伸，形成纳米纤维和/或微米级纤维(微纤)，未熔融的PE将基材粘合在一起，防止其散落。在拉伸过程中形成的微纤的表面(外层)被空气迅速冷却；而内层的温度仍较高。因此，微纤的外层和内层之间形变的不同将导致连续的熔体破裂现象，形成轴向排列的纳米皱褶。整个热压过程可在20 s内完成。使用300目不锈钢网作为模板制备的样品WCA为148°。随着网筛目数的增加WCA逐渐增大，当目数为500时最大达到154°。进一步增加网筛目数为1500，接触角急剧减小至109°。当热压过程中的网筛目数为500、热压温度为94 ℃、热压压力约为6 MPa时，得到PE/EVA共聚物表面微米颗粒、微纤以及脱模过程中形成的纳米皱褶组成的多层次粗糙结构，WCA可达154°。Moon等[30]在压力机上使用EDT模板热压PTFE，通过带热电偶可精确控温的卤素灯辐照加热。脱模时EDT模板表面的凹坑会引起PTFE表面的拉伸变形，导致微纤的形成。PTFE的表面具有粗糙的形貌，由复制的EDT表面结构和微纤维网络组成。当模压温度从100 ℃升高至200 ℃时，表面的微纤维明显增多，说明高于Tg的加工温度有助于微纤的形成，PTFE表面WCA从137.9°增大到146.2°，当温度升高至300 ℃时，WCA增大到150.9°，SA可低至1.4°。

图1 热压-热拉法制备聚合物基超疏水材料示意图[29]Fig. 1 Schematic description of the process for preparation of polymer-based superhydrophobic materials. Reprinted with permission from ref[29]. Copyright 2020 Royal Society of Chemistry

上述研究表明可以通过利用合适的模板表面结构、选择合适的热压温度及剥离温度以调控聚合物粘弹状态来改变表面微纤的长径比，进而改变材料表面的疏水性。

3.3 层叠剥离法

层叠剥离法由Zhang等[31]提出，目前主要用于纯聚合物超疏水材料的制备。通常的流程是将两片聚合物的薄片叠放并放入热压成形机，在聚合物熔点以上模压，按一定程序降温至室温后剥离两片聚合物，使其中一片聚合物表面在剥离后形成纳米纤维状微观结构。这种现象可以用弱边界层理论、断裂理论和扩散理论来描述。热压过程中两片聚合物膜的高分子链段开始移动、扩散并贯穿界面，形成一个扩散的界面区域，在该区域中发生高分子链的缠结。当剥离聚合物膜时，聚合物表面在垂直于聚合物膜的方向产生拉伸和断裂变形，形成纳米级纤维，水滴停留在纳米级纤维的顶部，固/液接触面积减少，因此大大降低了液滴与基材的附着力。该方法无需特殊的模板及化学溶剂，较为简便，能快速制备超疏水材料，但局限性在于部分聚合物在层叠热压之后界面处几乎不存在(或极少存在)大分子链段的扩散和缠结现象，无法通过剥离得到超疏水表面。只能通过先与其他聚合物共混再进行层叠剥离制备超疏水表面[32]。Zhang等利用热塑性聚合物进行了一系列研究，获得的最优超疏水性能及对应的工艺参数如表1所示，聚合物的种类、共混比例以及热压温度会影响层叠剥离聚合物的疏水性。

表1 层压剥离法得到的聚合物的疏水性Table 1 Wetability of materials fabricated by lamination-peeling method

PP和HDPE可部分混溶。当PP/HDPE共混膜与HDPE膜在高于PP和HDPE的Tg的温度层叠热压时，PP和HDPE在界面附近发生迁移和扩散。随着PP/HDPE共混膜中HDPE含量的增加，剥离表面更加粗糙，表面纤维的数量和尺寸均有所增加，说明HDPE链在界面两侧缠结,显示出更强的粘合力[31]。纯PP膜与HDPE膜层压、剥离后的表面具有皱褶结构，但无纤维状结构，可能是由于纯PP膜与HDPE膜之间的界面相互扩散较弱。用类似的方法制备高抗冲聚苯乙烯(HIPS)超疏水膜[35]。将HIPS膜与含AC发泡剂的HIPS膜一同热压，热压结束后获得HIPS膜/发泡HIPS层压膜，剥离后的HIPS膜表面具有超疏水性。当AC发泡剂含量为2份，保压时间为60 s，剥离速率为1 mm/min时，超疏水性能最佳：WCA为153°，SA为8°。PP/超高分子量聚乙烯(UHMWPE)膜的剥离面具有“纤维毡”状外观和多层次粗糙结构，存在微米级和亚微米级的微小纤维以及一些较大尺寸的纤维和非纤维状突起。不同共混比例的PP/UHMWPE共混膜的剥离面均具有超疏水性，其WCA大于150°，SA小于10°。随着UHMWPE含量的增加，薄膜表面较大的纤维状突起和非纤维状突起的数量增加。表面磨损后WCA下降，SA大于10°。在磨损期间，膜表面上较大尺寸的突起结构被破坏，而较细的纤维结构则不受影响[34]。HIPS与线性低密度聚乙烯(LLDPE)或PP之间相容性较差，层叠界面几乎不存在界面扩散，为了增加界面扩散和分子链缠结，先制备HIPS/LLDPE或HIPS/PP膜，然后与LLDPE或PP膜热压后剥离[32]。当 LLDPE或PP含量增加时，表面纤维状结构密度逐渐增大且更加均匀。当HIPS/LLDPE或HIPS/PP共混比例为50/50时，界面粘合力过大，两片薄膜难以剥离[32]。

总之，可以通过选择合适的共混比例改变界面处高分子链的扩散情况来改变剥离后材料的表面结构，进而调控材料表面的疏水性。

4 聚合物基超疏水复合材料的制备

4.1 表面超疏水聚合物基复合材料

4.1.1热压微模塑法 热压微模塑法是将聚合物基材与纳米粒子修饰的模板一起热压，在聚合物表面构造多尺度微纳复合结构，其中模板构建微米级结构，纳米粒子则构建纳米级结构。Li等[36]在筛网上均匀刷涂疏水的SiO2粒子后，将其覆盖在PE膜上，再垫PC片进行等温热压微模塑，得到表面为SiO2/PE复合层的超疏水材料，适当的压力可使复合表面既具有筛网热压形成的微米级结构又不会导致SiO2完全被PE包埋，而减小SiO2的粒径可以进一步提高WCA。复合材料的WCA最高可达150°，SA可低至1°，而用摩擦装置进行摩擦后，复合表面失去超疏水性。

另一种方法是先用热压微模塑法制备表面有微米级结构的纯聚合物材料，再利用其他方法在表面引入纳米粒子构建纳米级结构。Lee等[37]将表面有多个具有等距平行锯齿形凹槽的模板与PP片材一同热压，使PP片材表面复制模板的结构，再浸涂含有含氟硅烷偶联剂及TiO2粒子的醇溶液，得到各向异性的超疏水表面。在空气环境下放置一年后仍保持超疏水性。Zhang等[38]用丝网作为模板，与PMMA薄片一起热压，材料表面有微米级花纹，再喷涂含有SiO2和PMMA的微乳液。微乳液中的三氯甲烷溶解PMMA表面，使基材和涂层紧密粘合，将团聚的SiO2纳米粒子固定在表面上，得到附着力强、透明的SiO2/PMMA复合材料。其WCA最高可达(164±0.8)°，CA小于2°，对pH值介于1～14的水滴均显示出超疏水性。

4.1.2平板热压法 平板热压工艺通常的流程是将粒子均匀分散在表面平整的聚合物片材上，一同放入表面无微结构的平板上进行热压，冷却脱模后通过超声清洗或其他方法除去材料表面松散的粒子，最终得到粒子部分包埋在聚合物基体表面的超疏水复合材料。

对平板热压法而言，热压温度、热压时间和粒子的面密度/浓度对聚合物基材料疏水性影响较大。Zalnezhad等[39]发现当其他工艺条件一致时，纳米SiO2的浓度为10 g·L-1时可获得最大的WCA。在此浓度下，经过改性处理的低表面能纳米SiO2的覆盖面足够大，表面粗糙度最大化，从而获得较高的WCA。温度选择在Tg-Tm之间，聚合物足够柔软、可部分流动但并不完全熔融。最优的工艺条件是将10 g·L-1SiO2溶液以400 r/min旋涂在涂覆了TPU的聚氯乙烯表面，干燥后再于202.65 kPa和155 ℃下热压4 min。得到的材料WCA为(156±2.6)°，SA为(6.3±0.6)°。Hejazi等[40]利用原本亲水的TPU和CNT制备CNT/TPU超疏水材料。实验发现达西定律可用来描述聚合物在CNT层中的压力渗透行为[40-41]：

(1)

式中：h为渗透距离，k为渗透系数，t为渗透时间，ΔP为熔体压力差，η为熔体粘度，VCNTs为CNT层中CNT的体积分数。保持温度和压力不变。通过控制热压时间控制聚合物的渗透行为，从而调控复合材料表面的疏水性。研究中使用的纯TPU的WCA为(70±2)°，SA约为90°。当热压时间小于10 min时，复合材料表面WCA小于150°；当热压时间为10 min时，WCA为(154±2)°，SA为3°；而当热压时间为60 min时，WCA为(153±4)°，即使将材料翻转水滴仍粘附在材料表面。结合SEM结果可以推断，在热压过程中CNT-TPU界面层逐渐变厚，适宜的加压时间可使CNT均匀地部分嵌入TPU基体。若加压时间过短，CNT没有足够的时间嵌入TPU基体；若加压时间过长，CNT则过多地嵌入TPU基体中，此时TPU过多地占据表面，使空穴和气孔减少，超疏水性能有所下降。同样的方法也可以制备SiO2/TPU超疏水复合材料。当热压时间为10 min时，复合材料对pH值为1～14的水滴均显示出超疏水性。此外，粒子的形状也会影响材料的抗磨损性。CNT的高长径比使其与TPU大分子间有较强相互作用，磨损后的CNT/TPU复合材料的WCA仍大于150°，SA增大至约30°，而磨损后的SiO2/TPU复合材料则失去了超疏水性，WCA小于140°，SA增大至约40°[42]。

综上所述，可以通过选择合适的粒子面密度和合适的热压时间来改变粒子在聚合物表面的嵌入程度，进而改变材料表面的疏水性。

4.1.3其他方法 Liu等[43]将含氟硅烷偶联剂修饰的SiO2粒子喷涂到自修复树脂表面，热压后在复合材料表面刷涂一层树脂；树脂固化后再重复喷涂-热压-刷涂-固化的过程，得到耐磨性好的超疏水材料。SiO2面密度为2.0 mg/cm2时WCA为168°，在摩擦100次后WCA仍大于150°。Upton等[44]提出了一种使用三组分配方(纳米材料，聚合物和溶剂)制造超疏水复合材料的通用方法。将聚合物溶解在溶剂中，添加纳米颗粒到该溶液中，磁力搅拌后超声处理；除去溶剂并收集干燥的粉末，进行精细研磨，得到复合粉末。将一层复合粉末分散在基材上，然后用热压机加压，取出后用氮气吹洗清除多余粉末。重复三次分散粉末-加压-氮气吹洗操作即可得到纳米材料/聚合物超疏水复合表面。Hill等[45]用一种简便方法制得可调节润湿性的复合材料。加热聚合物基体并将改性的Al2O3喷涂到基体表面，用对玻璃棒施加约35～50 N的压力使其滚动将Al2O3粒子嵌入塑料表面，得到Al2O3/聚合物复合材料。可以通过调节喷涂液中异硬脂酸改性的疏水Al2O3与聚醚改性的亲水Al2O3的比例改变复合材料的润湿性，WCA可以在(37±7)° 到(152±3)°之间调节。Farshchian等[46]将PDMS包裹的SiO2粒子涂覆到PMMA表面再进行热压，将表面一分为二，其中一半用氧等离子体处理，制得了两侧润湿性反差明显的材料，超疏水的一侧WCA为(164±5)°，SA为(9±1)°。

4.2 本体超疏水聚合物基复合材料

通过热压无机粒子与聚合物粉末/颗粒的混合物可以制备本体超疏水复合材料。与表面超疏水聚合物基复合材料相比，本体超疏水复合材料内部也具有微纳复合结构，当表层磨损后新暴露出来的表面依然保持超疏水性，因此具有更好的机械稳定性[47]。Zhu 等[48]将CNT和PTFE的混合物在模具中以390 ℃、256 kPa热压30 min，得到CNTs/PTFE本体超疏水复合材料，其WCA为159°。该材料表面上分布有大量的微纳尺度突起颗粒和孔，毛发状、无规取向和相互缠结的CNT暴露在突起颗粒的外部，从而形成多层次的粗糙化表面。该低表面能微纳结构延伸至材料内部，表现出涂层的抗磨损性能。CNTs/PTFE超疏水材料进行20次磨损循环、甚至被切割至深层都不会导致超疏水性的降低。在500 ℃热处理后也可以保持超疏水性。这种耐热性使被油污染的材料可以通过直接燃烧去除油分来恢复其初始的超疏水性。Liu等[47]将石墨相氮化碳(g-C3N4)、PP颗粒与PDMS(10∶1)重量比的硅氧烷弹性体和固化剂混合后置于模具中，使用400#砂纸作为模板在110 ℃和20 kPa压力条件下热压20 min，再在80 ℃进行12 h真空加热处理。在热压过程中PDMS弹性体充当PP和g-C3N4之间的粘合剂，提高了复合材料的坚固性。复合材料表面具有多层次粗糙结构：包括砂纸模板导致的突起颗粒(约55 μm)、通过PDMS粘接成团聚体的PP颗粒(约10 μm)以及附着在PP表面的g-C3N4颗粒(<2 μm)。复合材料在经过150次磨损循环、50次胶带剥离测试后依然能保持超疏水性。此外，由于所含g-C3N4的光催化活性，复合材料具有光催化自清洁功能，使被油污污染的表面在可见光照射后能够恢复超疏水性。

5 热压工艺制备聚合物基超疏水材料的应用

热压工艺得到的聚合物基超疏水材料广泛应用于各种领域。通过改变聚合物基体和/或粒子的种类，可制备出兼具其他功能和超疏水性的材料。

5.1 自清洁

Zhang等[49]以具有多层次粗糙结构的多孔阳极氧化铝为模板用热压印法制备了石墨烯/聚丙烯(GP/PP)超疏水复合材料，其WCA为155°，SA可达0.5°，可以实现对硫酸铜粉末以及含甲基橙水滴的高效清洁。Roslizar等[21]研究了表面平整的FEP与表面织构化FEP的自清洁能力。当水滴沉积时在被海沙污染的FEP表面上，表面平整的FEP未表现出自清洁行为，而水滴在织构化的FEP超疏水表面滚落时带走了海沙颗粒。

5.2 油水分离

Sun等[15]结合R2P热压微模塑与相分离法得到等规聚丙烯微孔膜，膜表面WCA可达154°，SA达3.6°，在0.09 MPa下分离油包水乳液，油流量可达1108 L·m-3·h-1。Kavalenka等[50]用喷砂钢板与PC薄板一起热压，制备了具有纳米毛发层的PC超疏水材料，在对材料进行微穿孔和等离子体处理后，实现了水或油的选择性分离、吸油量的可调控以及油/水混合物的连续重力驱动过滤分离。

5.3 防冰

Yeong等[51]以激光刻蚀铝模板作为模板用热压微模塑法制备了FEP超疏水表面，冰粘附强度约为20 kPa，是FEP平整表面冰粘附强度的33%，不到铝表面冰粘附强度的2%。Yuan等[13]在将CaCO3与LDPE一同热压，CaCO3/LDPE复合材料表面的WCA为(155±2)°，SA为4°，冰粘附强度为3.293 kPa，与光滑的LDPE表面的冰粘附强度6.841 kPa相比有所下降。

5.4 导电

Peng[41]与Shen[14,52-53]等研究了碳纳米材料等与聚合物制备的导电超疏水材料，可实现的最佳超疏水及导电性能列于表2。燃烧含16 wt%科琴黑的硅橡胶，粉碎具有微纳结构的燃烧物后与PP一同热压，制备出耐磨性良好的硅橡胶燃烧物/PP超疏水复合材料。在50次磨损循环测试后仍能保持超疏水性能，涂层具有较好的导电性能[14]。用平板热压法制备石墨烯微片/气相生长碳纤维/聚丙烯(GNP/VGCF/PP)复合材料，当GNP/VGCF杂化填料中GNP与VGCF含量比例从8∶1降低到2∶1时，超疏水性能明显提升。当GNP∶VGCF 比例为2∶1时，GNP/VGCF/PP 复合涂层表现出协同导电行为，方块电阻值为1 Ω/sq，高于GNP/PP和 VGCF/PP 复合涂层的方块电阻；此外，复合涂层还具有良好的耐磨性，可先用透明胶带粘在表面上然后再剥离的方法使其恢复超疏水性[52]。

表2 含碳纳米材料的导电超疏水聚合物复合材料的疏水性及方块电阻值Table 2 Wetability and sheet resistance of carbon nanomaterial/polymer composites

5.5 其他应用

Wang等[54]结合热压法与电泳沉积法制备了表面嵌有银纳米颗粒修饰定向排列银纳米线(AgNWs@AgNPs)的形状记忆聚氨酯薄膜。超疏水与柔性的结合使薄膜在表面增强拉曼散射检测应用中具有更高的灵敏度，可以检测低至10-10M的罗丹明B。Vullers等[55]用热压印法得到表面有无序微腔阵列(MCA)形貌的FEP膜，在太阳能电池器件上镀膜后，FEP适宜的折射率和MCA的特殊形貌提高了太阳能电池的输出功率。与玻璃封装太阳能电池相比，表面没有MCA形貌的FEP膜的太阳能电池输出功率提高了3.7%，而FEP-MCA薄膜封装的太阳能电池输出功率提高了4.6%。Liu等[56]利用平板热压法制备了SiO2/环状烯烃聚合物透明复合膜，WCA可达164.9° SA可达3.8°，500 nm光的透光率最可达87%。

6 结语与展望

研究者们用多种方法制备了纯聚合物超疏水材料及聚合物基超疏水复合材料，可应用于自清洁、油水分离、防冰以及导电等领域。但在制备方法以及多功能化等很多方面有待进一步的研究：Wang等[57]在Tg之下成功进行了PC的压印，获得了超疏水材料。这类新工艺应用于其他聚合物基超疏水材料的制备仍需要更多的研究；热压-热拉伸法和层压剥离法目前仅应用于制备纯聚合物超疏水材料，可以尝试两种方法用于制备聚合物基超疏水复合材料；进一步优化热压工艺条件，或者与其他方法结合可望制备出超疏水性能更为优异、抗磨损性能更好的超疏水材料。