仿生模板辅助水热法构建Z型g-C3N4 /m-BiVO4材料及其光催化性能

李金叶，马爱琼，张 电，高云琴

(西安建筑科技大学 材料科学与工程学院，陕西 西安 710055)

1 前 言

半导体光催化技术可利用太阳能降解有机污染物，因其过程简单、高效、绿色而受到广泛关注[1-2]。钒酸铋(BiVO4)是一种最有潜力的对可见光有强烈吸收的光催化材料，这是由于其具有环保无害、稳定性高、带隙窄(2.4 eV)和独特的能带结构等优点[3-4]。其中单斜钒酸铋(m-BiVO4)光催化活性最高[5-6]。但m-BiVO4存在着表面吸附差、电子传输率低、重组率高和光生电子-空穴对寿命短[7-8]等局限性，这使其在光催化领域的实际应用受到严重限制。生物模板可引导光催化材料形成特定的结构，为染料附着提供更多点位。研究者们还将BiVO4与其他材料复合以降低光生电子-空穴对的复合率，例如，CeO2/BiVO4[9]，SiC/BiVO4[10]和NiO/BiVO4[11]复合光催化材料。它们对染料的降解效果均强于单一的m-BiVO4。2018年，Hou等[12]报道了在可见光照射下，Z型BiVO4/PDA(聚多巴胺)/g-C3N4光催化材料对草甘膦表现出优异的光催化活性，为Z型结构的构建提供理论基础。夏静芬等[13]将TiO2/g-C3N4用于罗丹明B(RhB)的光催化降解，为制备复合光催化材料提供了新思路。类石墨氮化碳(g-C3N4)属于不含金属的聚合光催化材料，具有良好的化学和热稳定性，较大的表面积和较窄的带隙(2.7 eV)，使其在光催化水分解和有机物的光催化降解方面受到关注[14-15]。但g-C3N4的电子和空穴对存活时间短，导致其光催化活性差。g-C3N4的导带电位(ECB=-1.13 eV)比m-BiVO4导带电位(ECB=0.35 eV)更负，而m-BiVO4的价带电位(ECB=2.75 eV)比g-C3N4价带电位(ECB=1.57 eV)更正[16-17]。因此，g-C3N4和m-BiVO4具有可匹配的能带结构，可构建有效的Z型复合g-C3N4/m-BiVO4光催化材料，降低光生载流子复合，提高载流子存活时间。

本研究以L-谷氨酸为生物模板辅助水热法合成枝状Z型m-BiVO4/g-C3N4复合光催化材料，借助可见光对RhB、甲基橙(MO)和盐酸四环素(TC-HCl)进行降解。研究了g-C3N4加入量对其光催化性能的影响，并分析了Z型g-C3N4/m-BiVO4的光催化降解机理。

2 实 验

2.1 试剂与仪器

主要试剂：硝酸铋(Bi(NO3)3·5H2O)、偏钒酸铵 (NH4VO3)、L-谷氨酸(C5H9NO4)、三聚氰胺(C3N3(NH2)3)、硝酸(HNO3)、氢氧化钠(NaOH)、氨水(NH4OH)、无水乙醇(CH3CH2OH)和过氧化氢 (30%H2O2)，本实验所用试剂均为分析纯，实验用水为蒸馏水。

主要仪器：D/max-2500型X射线衍射仪(XRD)，Cu靶Kα射线，管电压40 kV，管电流40 mA，扫描范围为10°～80°；SU8000型场发射扫描电子显微镜(FESEM)；CARY 5000型紫外-可见漫反射分光光度计(UV-Vis DRS)；V-1200型紫外可见分光光度计(FESEM)。

2.2 g-C3N4的制备

为制备块状g-C3N4，需在马弗炉中加热(速率为3 (°)·min-1，最高温度550 ℃，高温状态维持4 h)三聚氰胺，降温之后研磨即可。取适量粉末于2 mol·L-1HNO3溶液中搅拌3 h进行酸处理，之后放置于聚四氟乙烯高压反应釜(温度为140 ℃，时间为4 h)，降温后对溶液进行洗涤，洗涤过程所用溶剂为无水乙醇与蒸馏水，洗涤后干燥(温度为100 ℃，时间为10 h)。将上述样品放置氧化铝坩埚中，以3 (°)·min-1的升温速度在550 ℃的空气气氛下进行热剥离，最终得到片状多孔g-C3N4粉末，记为CN。

2.3 g-C3N4/m-BiVO4的制备

用20 mL 2 mol·L-1的HNO3溶液溶解1.2728 g Bi(NO3)3·5H2O、0.1930 g L-谷氨酸和0.15 g CN。以上原料分别依次添加，并始终搅拌，使其变成白色混合A液。同时进行的操作为用NaOH溶液溶解0.3070 g NH4VO3，持续搅拌使溶液变成透明B液，将A液和B液混合，并使用浓氨水将混合液pH值调整为3，然后将溶液转移至100 mL聚四氟乙烯高压反应釜，于140 ℃下搁置10 h。冷却后离心得到黄色沉淀，用溶剂(无水乙醇、蒸馏水)分别洗涤沉淀4次，于100 ℃下干燥10 h，得g-C3N4/m-BiVO4复合光催化材料，记为CNB-X，X为CN的加入量。通过调节CN与BiVO4的质量比，研究g-C3N4/m-BiVO4复合材料的光催化性能。

2.4 光催化活性评价

借助可见光，通过降解RhB、MO和TC-HCl评价样品对染料的降解能力。长弧氙灯作为光催化过程中的光源，因其有紫外光波段，所以需在光源与反应体系间放置滤光片，除去波长λ<420 nm的光。该反应在室温下进行，首先称取50 mg光催化剂于含有少量30% H2O250 mL的RhB(10 mol·L-1)或TC-HCl(20 mg·L-1)溶液中，超声分散30 min，该过程使两者混合均匀。随之，需在光照前，将溶液黑暗搅拌30 min。之后，进行光催化反应，在该过程中保证冷却水始终循环，磁力搅拌一直工作。每30 min量取4 mL混合液，在工作的台式离心机中保持10 min，提取上清液，借助V-1200光度计进行检测(RhB、MO和TC-HCl对应的最大吸收波长依次为554、464和356 nm)，计算样品的光催化降解能力。

3 结果讨论与分析

3.1 XRD分析

CN(g-C3N4)、m-BiVO4和CNB-X(g-C3N4/m-BiVO4)的XRD图谱如图1所示。从图可见，CN有两个特征峰，位置与类石墨相氮化碳(JCPDS No.87-1526)一致。芳香族平面填充峰为13.1°处的特征峰对应(100)晶面，共轭芳香族晶面堆积峰为27.4°处的最强特征峰对应(002)晶面[18-19]。BiVO4的特征峰较尖锐，与单斜相白钨矿m-BiVO4(JCPDS-14-0688)的特征峰一致。图中未出现其他峰，衍射峰强度大，说明m-BiVO4纯度高，结晶性良好。在g-C3N4/m-BiVO4复合样品中，只观察到m-BiVO4的衍射峰，这可能是因为CN含量过低，m-BiVO4较高的衍射峰强度和良好的晶型掩盖了CN的特征峰。与g-C3N4单体和m-BiVO4单体相比，g-C3N4/m-BiVO4复合样品的衍射峰位置和半峰宽没有发生改变，说明g-C3N4/m-BiVO4样品在原位生成中晶型没有改变，无其他杂质相。当g-C3N4的掺入量为15 wt%时，衍射峰的相对强度I(040)/I(121)最小，表明m-BiVO4的(040)晶面成功被CN包裹[20]。

图1 CN、m-BiVO4、CNB-5 wt%、CNB-10 wt%、CNB-15 wt%和CNB-20 wt%样品的XRD图谱Fig. 1 XRD patterns of sample CN, m-BiVO4, CNB-5 wt%, CNB-10 wt%, CNB-15 wt% and CNB-20 wt%

3.2 FESEM观察

图2是CN、m-BiVO4与CBN-15 wt%样的FESEM图像。图2(a)通过对原始g-C3N4进行水热和煅烧得到的多孔片状g-C3N4，片层厚度约为12.5 nm。由于硝酸在高温高压条件下将大块状g-C3N4刻蚀和剥离成片状结构，在二次煅烧条件下片状结构受到破坏，在其表面形成孔洞。由于样品的比表面积增加，这些孔洞为染料创造了更多的附着点。由图2(b)可知，m-BiVO4呈表面光滑的枝状，其形貌是在L-谷氨酸模板的引导下，片状结构相互堆积而成。从图2(c)中可观察到m-BiVO4仍呈枝状，g-C3N4在复合过程中片状相互连接堆积，包裹在m-BiVO4的周围，证实g-C3N4/m-BiVO4样品复合成功。g-C3N4/m-BiVO4样品的良好接触结构有利于m-BiVO4和g-C3N4在可见光激发下的有效电荷传输，从而改善其光催化活性。

图2 (a)、(b) 和(c)样品CN、m-BiVO4和CNB-15 wt%的SEM图像Fig. 2 SEM images of sample CN(a), m-BiVO4(b), and CNB-15 wt% (c)

3.3 UV-Vis DRS分析

图3为CN、m-BiVO4与不同g-C3N4含量复合材料的UV-Vis DRS图谱。由图3(a)可知样品在可见光区有响应，CN吸收波长为460 nm，m-BiVO4吸收波长为536 nm。不同量的CN会影响复合材料的光吸收性能，当CN包裹在m-BiVO4周围时，复合材料的光吸收性能与CN含量成正相关。其中，CBN-15 wt%样品的吸收强度最大，表明CN的引入使复合材料的可见光响应能力增强，产生更多的光生载流子，因此材料的催化降解效率更高。与单体相比，复合材料的吸收边缘发生“红移”可解释CN和m-BiVO4之间良好的相互作用。样品的带隙能由公式αhν=A(hν-Eg)n/2估算，CN和m-BiVO4是直接带隙半导体，n为1。从图3(b)可知CN的带隙为2.78 eV，m-BiVO4的带隙为2.39 eV，CBN-15 wt%样品的带隙值最小为2.37 eV，说明CN的加入使g-C3N4/m-BiVO4复合材料的带隙减小。

图3 样品的UV-Vis DRS 图谱 (a)吸光范围和强度；(b)带隙能Fig. 3 UV-Vis DRS spectra of samples (a) absorption range and intensity; (b) band gap energy

3.4 光催化活性分析

借助可见光评价样品对RhB光催化活性的能力。图4(a)为不同样品在光照条件下RhB的浓度随时间的变化关系，光照前需黑暗搅拌30 min，使样品与RhB达到吸附-脱附平衡。未添加催化剂时，RhB的降解率为2.11%，可忽略不计；未引入L-谷氨酸时，原始m-BiVO4样品的催化活性仅有9.97%；为了改善m-BiVO4的催化活性引入L-谷氨酸，此时m-BiVO4样品的降解率为40.31%，这是由于L-谷氨酸的引入使m-BiVO4形成特定的枝状结构，该结构在光催化反应过程中为染料提供更多的活性位点，因此m-BiVO4样品的催化活性有所提高。经过处理的CN具有较高的光催化活性，降解率为98.76%，随CN加入量的增多g-C3N4/m-BiVO4复合材料的光催化活性提高，其中CN添加量为15%时，光催化活性最高为98.82%，并且CNB-15 wt%对RhB有更强的吸附性能。RhB染料的颜色从红色最终变成无色，更加直观地说明CNB-15 wt%样品具有高效的光催化性能。综上分析可知，CNB-15 wt%和CN两者的降解率相差不大，但前者的降解率比单一m-BiVO4提高了2.45倍。在复合材料中m-BiVO4作为基体材料催化活性较差，为了改善m-BiVO4的催化活性，从而引入CN。在此，不能单一比较CN和CNB-15 wt%的光催化活性，因为两者CN净含量不同。

图4 样品的光催化活性图 (a)光催化降解效率图；(b)ln(C/C0)与照射时间关系图；(c)反应速率常数k的柱状图；(d)CNB-15 wt%样品降解RhB吸光度随时间变化曲线图Fig. 4 Photocatalytic activity of samples (a) diagrams of photocatalytic degradation efficiency; (b) plots of ln(C/C0) versus irradiation time; (c) histogram of reaction rate constant k; (d) change of RhB absorbance of CNB-15 wt% samples over time

通过研究样品对RhB降解的反应动力学，根据光催化数据得到ln(C0/C)与时间(t)的关系图，如图4(b)所示。斜率k为光催化反应速率常数。从图可见，CNB-15 wt%斜率最大，因此一定时间内，降解度更高。降解率可通过k的柱状图直接说明，从图4(c)可知，CN、原始m-BiVO4、m-BiVO4、CNB-5 wt%、CNB-10 wt%、CNB-15 wt%和CNB-20 wt%的k值分别为0.03214、0.00077、0.00326、0.01682、0.0237、0.03387和0.01971。CNB-15 wt%速率常数最大，是m-BiVO4的10.4倍。图4(d)为CNB-15 wt%样品在可见光照射下对RhB紫外吸收光谱随时间变化图。位于554nm左右的RhB主吸收峰强度与反应进度成负相关，说明CNB-15 wt%样品对RhB显示出优异的光催化活性。

图5为不同样品分别对MO染料和TC-HCl抗生素的光催化降解图。由图可知CN、m-BiVO4和CNB-15 wt%样品对MO的降解效率分别为4.71%、21.70%和78.32%；对TC-HCl的降解效率分别为53.97%、26.11%和91.87%；CNB-15 wt%样品对两种染料的光催化效率均明显高于CN和m-BiVO4单体。从图4可知，CNB-15 wt%样品对RhB的降解效率高达98.82%，说明Z型g-C3N4/m-BiVO4复合光催化材料具有广泛的应用性。

图5 样品对不同染料的光催化降解图Fig. 5 Photocatalytic degradation of samples for different dyes

3.5 活性基团确定

图6 不同捕获剂对CNB-15 wt%样品降解RhB的光催化性能影响图Fig. 6 Effect of different capture agents on the photocatalytic performances of sample CNB-15 wt% for degradation of RhB

3.6 稳定性分析

光催化材料的稳定性对于其实际应用具有关键作用。为了验证CNB-15 wt%的稳定性，可借助多次降解RhB实现。由图7可知，CNB-15 wt%复合光催化材料的光催化活性依旧保持较高水平，说明CNB-15 wt%具有良好的稳定性。经过四次循环实验光催化活性仅降低了5.47%。这是由于在回收过程中残留的RhB吸附在光催化材料表面，阻碍了光催化反应的进行。

图7 CNB-15 wt%样品经过四次循环后的光催化降解效率图Fig. 7 Photocatalytic degradation efficiency of CNB-15 wt% sample for four cycles

4 Z型体系反应机理

Z型g-C3N4/m-BiVO4的反应机理如图8所示。g-C3N4和m-BiVO4具有匹配的能级位置构成Z型结构。g-C3N4和m-BiVO4被可见光激发，各自电子发生迁移，同时伴随空穴产生，m-BiVO4光激发电子与g-C3N4空穴复合，使g-C3N4光生电子和m-BiVO4空

图8 Z型体系的光催化机理图Fig. 8 Photocatalytic mechanism of Z-type system

5 结 论

1． 以L-谷氨酸为模板，通过简单的水热法原位生成具有不同质量百分比的Z型g-C3N4/m-BiVO4复合光催化材料，当CN添加量为15%时，CNB-15 wt%对RhB降解能力最强，降解率为98.82%/2 h，是纯BiVO4的2.45倍。优异的光催化活性归因于Z型结构延长光生载流子存活，从而提高其寿命。

2．Z型g-C3N4/m-BiVO4复合光催化材料在可见光条件下可高效降解RhB、MO和TC-HCl，2 h光催化降解效率分别为98.82%、78.32%和91.87%。