软管内壁构筑多层微凝胶薄膜及净化染料污水的研究*

顾赞扬，黄亦捷，褚清云，员新雨，李晓舟，王 林

(西北农林科技大学化学与药学院，陕西 杨凌 712100)

随着世界经济的飞速发展，人类生存环境的污染问题日益严重，尤其是淡水资源污染问题尤为突出[1],处理日益严重的水污染已成为一个紧迫的全球性问题[2]。目前，国内外常规的染料污水处理方法主要有化学方法、生物方法和物理方法三种[3]，而这些方法大都存在耗能、耗时和成本高等缺点，很难在中小型印染企业中推广和应用。因此，染料污水处理已逐渐成为我国环保部门及从事环境保护技术人员关注的焦点。

自1992年G. Decher[4]提出层状组装(LbL)技术以来，该技术及利用该技术制备的超分子多层膜材料越来越受到人们的广泛关注。层状组装多层膜具有许多优点：制备方法简单、成膜物质丰富、适合于制备复合多层膜等。层状组装技术成为了一种构筑功能超分子膜材料的简单有效的方法[5]。

甲基橙(MO)是一种用于印染纺织品的颜色强烈的化合物，会造成工业排水污染[6]。本文通过快速、有效地在聚乙烯(PE)软管内壁构筑多层结构微凝胶薄膜，对模拟染料污水(MO水溶液)进行净化，过程简单，绿色环保，为设计并生产一种新型的净化排水管路等提供了理论与实践基础。

1 实 验

1.1 仪器与材料

UV-1800紫外-可见分光光度计，岛津公司；Coolpix 5600数码相机，Nikon公司。

聚丙烯基胺盐酸盐(PAH，Mw～56000)、聚4-苯乙烯基磺酸钠(PSS，Mw～70000)、葡聚糖(Mw～40000)、硼氢化钠和甲基橙等均购自Sigma-Aldrich公司；盐酸、氢氧化钠、高碘酸钾和NaCl等均为化学纯；PAH-D微凝胶是通过交联PAH和葡聚糖得到的，合成方法参见我们之前的工作[7]，PAH-D中PAH和葡聚糖的单体摩尔比为1.5:1；实验用水均为去离子水(G≤10 μS/cm)；排污管路用一次性使用输液器模拟，聚乙烯(PE)材质，有效长度1.5 m，购自漯河市曙光医疗器械有限公司。

1.2 PAH-D/PSS多层膜的制备

在石英基底表面沉积制备PAH-D/PSS多层膜的方法参见我们之前的工作[7]：将石英片浸入到 piranha 溶液[30%H2O2:98%H2SO4混合液=1:3(V/V)]中，加热至溶液不再冒泡为止，将石英片取出用大量水冲洗并用氮气吹干。首先将基底浸入到PAH-D 微凝胶水溶液(1.0 mg·mL-1)中20 min，获得PAH-D 层，然后水洗两次，每次1 min，并用氮气吹干。将基底转移至PSS水溶液(1.0 mg·mL-1)中20 min，获得PSS 层，同样水洗干燥。重复上述沉积过程10次，即可制备出十个周期的PAH-D/PSS 多层膜，表示为(PAH-D/PSS)*10。

在PE软管中用注射器注满PAH-D水溶液(浓度为1 mg·mL-1，其中含有0.2 M的NaCl，用0.1 M的NaOH水溶液调节pH值至10.0)，静置20 min后吸出，得到一个PAH-D吸附层，再将软管用水洗涤三次，每次1 min，洗去过量吸附的PAH-D；然后在软管中注入PSS水溶液(浓度为1 mg·mL-1，其中含有0.2 M的NaCl，用0.1 M的NaOH水溶液调节pH值至10.0)，静置20 min后吸出，用水洗涤三次，每次1 min，得到PSS吸附层；重复上述的循环操作10次，最后用氮气吹干，即在PE软管内壁得到(PAH-D/PSS)*10。

1.3 最佳净化流速的选择

将沉积有(PAH-D/PSS)*10的石英片，浸入到3 mL浓度为12.5 μM的MO水溶液中一段时间，取出用大量水冲洗，并用氮气吹干，测其紫外-可见吸收光谱，并将465 nm处的吸光度值对吸附时间作图，绘制吸附动力学曲线，选择最佳吸附时间，计算最佳净化流速。必须注意的是，吸附过程需不断的更换MO溶液，以保证被吸附物质的浓度基本不变。另外，该实验中多层膜的有效面积和污水量的比，与污水净化实验中的是相同的，以保证结果具有可比性。

1.4 污水净化

以200 mL浓度为12.5 μM的MO水溶液作为染料污水模拟物。先将MO以最佳净化流速流经沉积了(PAH-D/PSS)*10的PE软管，测定流出液的紫外-可见吸收光谱，再用0.1 M的盐酸清洗PE软管三次，每次1 mL，将被多层膜吸附的MO洗脱，并用大量水冲洗，整个过程作为一个净化周期，值得注意的是盐酸的浓度不能高于0.1 M，在我们的实验中高浓度的盐酸会破坏多层膜，使其无法重复使用。

重复若干个净化周期，直至流出液的紫外-可见吸收光谱不再有明显变化为止。然后将流出液在465 nm处的吸光度A对净化周期数作图。最后用氮气将软管中的多层膜吹干，以备下次使用。

1.5 生物实验

将两条体重相同的热带鱼(每条约0.5 g)分别置于40 mL污水模拟物以及被净化后的污水模拟物中饲养，观察其生长状况。

2 实验结果与讨论

PAH-D微凝胶是通过交联PAH和葡聚糖获得的，带有大量的氨基和羟基，这些氨基可以使微凝胶在pH值小于10.0的水溶液中带正电荷，已通过电泳实验证实[7]。PSS是一种典型的阴离子聚合物，常被用于制备聚合物多层膜。因此PAH-D和PSS可以通过较强的静电相互作用力、利用LbL组装技术制备得到PAH-D/PSS多层膜[7]。

2.1 PE管的形态

如图1所示，未经任何修饰的PE管的外观是无色透明的(图1a)，而沉积了(PAH-D/PSS)*10多层膜后(图1b)，PE管透明度明显下降，这是由于干态的多层膜比较粗糙，对可见光漫反射导致，这证明PAH-D/PSS多层膜已经成功地沉积于PE管的内表面；分别将200 mL MO溶液(12.5 μM，pH=7.4)以v=～6.67 mL·min-1的流速流经一根未经修饰的PE管和一根沉积了(PAH-D/PSS)*10的PE管，沉积有PAH-D/PSS多层膜的PE管呈现出橙红色(图1c)，这橙红色来源于被管中PAH-D/PSS多层膜负载的MO，进一步证明PAH-D/PSS多层膜成功地沉积在PE管的内表面；用0.1 M的盐酸将被吸附的MO从PE管内壁的多层膜中洗脱，其外观又恢复到与负载前相同(图1d上段)，说明被负载的MO几乎完全脱附，洗脱液呈樱桃红色(图1d中段)，这是MO在酸性环境中的特征颜色，而未被洗脱的部分颜色与(c)相同(图1d下段)。

图1 PE管(a)、沉积有多层膜的PE管在净化污水前(b) 后(c)及洗脱过程中(d)的数码照片Fig.1 Digital photographs of PE pipe (a), PE pipe deposited with multilayer films before (b) and after (c) and during elution (d) of sewage purification

对多层膜进行表征，如图2所示，导管内壁用力破坏后，膜表面仍比较平整，膜的厚度小于300 nm，沉积在PE管内后对管壁作用影响很小。从SEM图像来看，膜表面非常致密，比较连续。

图2 沉积在软管内壁多层膜的SEM电镜照片Fig.2 SEM electron microscope photograph of the multilayer films deposited onthe inner wall of the hose

2.2 吸光度及吸附速率随时间的变化关系

将沉积(PAH-D/PSS)*10多层膜的石英片(规格8×35×0.5 mm，双面都沉积了多层膜)浸入到 3 mL的MO水溶液(12.5 μM)中，多层膜在465 nm处(MO的特征吸收峰)的吸光度A随吸附时间t的变化规律如图3所示，即吸附动力学曲线。曲线表明，在负载过程的前0.5 h，溶液吸光度A下降非常快，说明溶液中的MO迅速地被负载到多层膜中，该过程中的负载量占总量的～50%；在0.5～3 h，A的下降相对平缓，说明负载速率有所降低，该过程中的负载量占总量的～42%；在3～8 min，A的下降比较缓慢，负载速率非常低，该过程中的负载量占总量的不足10%。我们定义平均吸附速率r=A(465 nm)/t，则r随时间变化规律如图4所示，很明显前0.5 h的负载速率r最大，负载最为迅速，随着时间延长，负载速率逐渐缓慢。因此我们认为：多层膜吸附MO的最佳时间为0.5 h，即污水流动速率为v= ～6.67 mL·min-1，此时的吸附速率最快，工作效率最高。必须说明的是，污水流动速率不宜过快(高于6.67 mL·min-1)，因为液体流动过快，可能会对膜造成损伤，影响重复使用。

图3 多层膜的吸光度A(465 nm)随吸附时间t的变化曲线Fig.3 The change curve of absorbance A (465 nm) of multilayer films with adsorption time t

图4 吸附速率r随吸附时间t的变化曲线Fig.4 The change curve of adsorption rate r with adsorption time t

2.3 MO水溶液在465 nm处的吸光度A随净化次数的变化关系

污水净化过程是将200 mL MO水溶液(12.5 μM)流经沉积了(PAH-D/PSS)*10的PE管完成的，根据前面的结论，我们控制单次净化的耗时约为30 min，即流速为～6.67 mL·min-1。重复净化-盐酸洗脱这个循环若干次，并用紫外-可见吸收光谱监测MO水溶液的吸光度A。如图5所示，随着净化循环次数的增加，多层膜对MO的单次负载量逐渐降低，这是由于污水模拟物中MO的浓度减低，从而减缓负载速率。反复净化14次后，污水模拟物变为无色，其中的MO浓度降到趋近于0 μM。该净化实验总耗时为7 h，其中包括洗脱过程。多层膜在连续使用14次后仍稳定存在，表面没有明显破损，可重复使用。值得一提的是，图5是我们在3根PE管内壁沉积的多层膜做的实验的统计结果，结果3次实验的偏差非常小，证明我们制备的多层膜非常均匀、吸附量稳定、重现性良好。

图5 MO水溶液的吸光度A(465 nm)随净化次数的变化曲线Fig.5 The change curve of absorbance A (465 nm) of MO aqueous solution with the number of purification

2.4 生物实验结果

如图6所示，将两条体重相同的热带鱼(每条约0.5 g)分别置于40 mL污水模拟物以及被净化后的污水模拟物中饲养，前者四天后死去，而后者两个月后仍然存活。此实验证明了污水净化十分彻底，净化后的污水对生物无害。

图6 热带鱼在污水(b)和被净化污水(a) 中的饲养状况Fig.6 Rearing condition of tropical fish in sewage (b) and purified sewage (a)

3 结 论

我们利用层状组装技术，成功的在PE软管内壁上制备了含有PAH-D微凝胶的多层膜，并且利用多层膜的吸附能力对流经软管的甲基橙水溶液进行净化。结果表明，用一根长为1.5 m的软管，内壁沉积10周期的多层膜，对200 mL的甲基橙水溶液(12.5 μM)连续净化14次后，溶液中甲基橙的含量趋近于0，理论上实现了“在排污的同时净化污水”的目的。PAH-D微凝胶及层状组装多层膜制备过程简单，绿色环保，并且可以重复使用，理论上可大幅度降低污水净化成本，在生产成本较低的中小型印染业中具有很高的潜在应用价值。