镁铁水滑石的制备及其对高纯石英砂酸洗含氟废水的吸附性能研究*

刘俊龙，林翠歌，张 寒

(湖北菲利华石英玻璃股份有限公司，湖北 荆州 434000)

0 引言

提纯纯度较高的石英矿得到的光伏用石英砂是航空航天、电子、光纤通信以及军工等领域的基础原材料。石英矿的提纯工序主要包括：硅石分选、焙烧/水淬、破碎/过筛、磁选、酸浸、浮选、烘干、冷却、包装，其中酸浸工序主要采用HF酸洗，因此会产生大量的酸洗高氟废水[1]。高氟废水如处理不当会泄漏到周围场地而污染地下水环境。地下水中过量的氟化物(F-)是世界范围内的一个严重的环境污染问题。世界许多地区经常发生严重的氟中毒，特别是我国北方和东北部、墨西哥、印度和非洲[2]。据估计，全球约有2亿人仍然依赖氟化物质量浓度高于世界卫生组织(WHO)制定的地下水准则值(1.5 mg/L)[3]的水生存。因此，水处理去除氟化物在水净化中极为重要，也是高纯石英砂生产行业可持续发展的保障。为了去除水溶液中的氟化物，目前已有吸附、离子交换、沉淀和膜技术等方法，在这些技术中，吸附因为操作过程简单而被广泛使用[4-7]。用于去除水中氟化物的吸附剂有碳质材料，固体工业废物赤泥、粉煤灰，浸渍法活性氧化铝等。然而，传统的吸附材料在实际水处理中除氟效率较低，这是因为大多数吸附剂的吸附容量受氟化物浓度的影响较大，随着氟化物浓度的降低，吸附容量将显著降低。因此，有必要开发用于氟化物水处理的新型有效吸附材料。

近年来，层状双金属氢氧化物(LDHs)因其特殊的层板结构、层间离子和层板化学组成可调性，可作为一种环境友好的吸附材料用于去除各种阴离子污染物，如氟离子、磷酸根离子、阴离子染料和抗生素等[8-10]。水滑石是一类由二价、三价金属离子与羟基层组成的阴离子黏土矿物[11]。因为这些氢氧化物总是带正电荷，金属氢氧化物可以通过静电相互作用吸附一些阴离子。LDHs的通式为[Mx2+My3+(OH)2(x+y)]·Ay/nn-·mH2O (M3+为三价金属离子，M2+为二价金属离子，A为可交换阴离子)[12]。水滑石具有独特的结构“记忆效应”：将水滑石在300～500 ℃下煅烧后得到其煅烧产物双金属氧化物(LDO)，当其进入水环境中时会恢复LDHs原始的层状结构并吸附水环境中的阴离子进入水滑石层间[13]。基于这一性质，水滑石可广泛应用于水污染治理领域。本文通过共沉淀法制备了不同煅烧温度下的Mg-Fe LDO，并考查了其去除石英矿酸洗高氟废水中氟离子的活性。

1 试验部分

1.1 试剂

Fe(NO3)3·9H2O、Mg(NO3)2·6H2O、NaOH、Na2CO3和NaF均为分析纯级试剂。

1.2 Mg-Fe LDHs的制备

将0.12 mol Fe(NO3)3·9H2O和0.04 mol Mg(NO3)2·6H2O溶于150 mL去离子水中配制金属盐溶液，然后将100 mL含有0.258 mol NaOH和0.08 mol Na2CO3的混合碱溶液缓慢滴加到混合盐溶液中，在60 ℃剧烈搅拌0.5 h，将溶液pH保持在11～12范围内，将沉淀的物质在65 ℃下老化18 h，过滤，用蒸馏水洗涤直至滤液呈中性，冷冻干燥24 h，得到Mg-Fe LDHs。将Mg-Fe LDHs分别在300 ℃、400 ℃和500 ℃及N2保护下煅烧2 h后获得样品Mg-Fe LDO300、Mg-Fe LDO400和Mg-Fe LDO500。

1.3 Mg-Fe LDHs的表征

分别对Mg-Fe LDHs、Mg-Fe LDO300、LDO400、Mg-Fe LDO500(以下分别简称为LDHs、LDO300、LDO400、LDO500)结晶度、矿物相进行表面微观形貌表征；使用FEI Sirion 200场发射扫描电子显微镜(FEI-SEM)以10 kV的加速电压研究水滑石样品的表面微观形貌；使用热质量分析仪测定材料的热稳定性，升温速率为10 ℃/min；使用X射线衍射分析仪表征样品的矿物相和结晶度。

1.4 F-吸附试验与测定

对LDHs、LDO300、LDO400、Mg-Fe LDO500分别进行了吸附剂用量、溶液pH、吸附时间对F-吸附的影响试验。将NaF溶解在去离子水中获得不同浓度的NaF溶液，为了确定吸附试验的最佳吸附剂，精确称量质量为25 mg的LDHs、LDO300、LDO400和LDO500，并加入40 mL NaF水溶液(质量浓度为10 mg/L)在298 K下以170 r/min的转速搅拌3 h。使用F-选择电极每隔20 min分析溶液中的F-浓度，持续3 h。不同样品吸附平衡时的吸附容量为

(1)

式中：qe为吸附平衡时的吸附容量，mg/g；C0为高氟废水初始F-质量浓度，mg/L；Ce为吸附平衡时高氟废水的F-质量浓度, mg/ L；V为吸附溶液体积, L；m为吸附材料质量, g。

2 结果与讨论

2.1 X射线衍射分析

LDHs、LDO300、LDO400和LDO500的X射线衍射(XRD)图谱如图1所示。从图1中LDHs的合成产物可以看出：出现了对称尖峰，表明了样品的高度结晶性质；同时，003、006、009衍射峰的存在证实合成产物具有层状双氢氧化物的典型且有序的结构[14-15]。LDO300、LDO400、LDO500的XRD图谱表明，煅烧后层状双氢氧化物的衍射峰消失，层状结构被破坏，晶体结构发生变化，仅保留了氧化镁和氧化铁峰。

图1 XRD图谱

2.2 SEM图片分析

采用FEI-SEM观察不同方法制备的样品的微观结构。LDHs和LDO400的微观结构照片分别如图2(a)和图2(b)所示。从图2(a)可以看出，LDHs的形态是典型的层状结构。从图2(b)可以看出，LDO400表面结构较为光滑，且聚为一体，层状结构消失。这可能是煅烧过程中水滑石层板氢氧化物转化为氧化物，而且层间支撑的氢氧根离子、碳酸根离子随着煅烧温度升高转化为水蒸气和二氧化碳溢出，层板坍塌所致。

图2 LDHs和LDO400的SEM图

2.3 热质量分析

热质量分析可用来研究LDHs的热稳定性。LDHs的热质量分析结果见图3。从图3可以看出：在300 ℃以下时，LDHs的质量略有减少，这一过程可能是水滑石层间水分子汽化和碳酸根离子以二氧化碳的形式释放的过程，这一部分失质量归因于水滑石分子间水、层间羟基及碳酸根离子的脱除；在300～400 ℃范围内，LDHs的质量急剧减少，此时层状双金属氢氧化物分解转化为双金属氧化物，结构中的羟基以结合水的形式释放，因而造成了LDHs失质量；在温度高于400 ℃时，LDHs质量损失不大，说明在此过程中样品已完全转化为结构稳定的双金属氧化物，并有较好的热稳定性[16-17]。

图3 LDHs的热质量分析

2.4 石英矿酸洗高氟废水中F-吸附性能评估

2.4.1 煅烧温度的影响

不同煅烧温度下吸附材料对F-的吸附容量的影响如图4所示。

图4 不同煅烧温度下吸附材料对F-的吸附容量的影响

由图4可知：LDHs对于F-的吸附容量很小；煅烧处理后氟化物去除效率显著提高，LDO400 对F-的吸附容量最大。由于各种阴离子对LDHs夹层的亲和力遵循CO32-> SO42-> OH-> F-> Cl-> Br-> NO3-> I-的顺序[18]，F-难以取代CO32-和OH-进入LDHs层间。随着煅烧温度的升高，层间阴离子(CO32-和OH-)逐渐释放，镁铁离子混合氧化物在400 ℃煅烧处理下逐渐形成。在500 ℃下煅烧LDHs得到的LDO500的孔体积和比表面积较小，并生成了MgFe2O4(尖晶石)和MgO稳定相，使得层状水滑石状结构无法重建。如上所述，LDO400在水溶液中重构的层板结构层间阴离子要少于LDHs、LDO300和LDO500，这可能有助于形成更多的表面活性吸附位点，从而提高F-的去除效率。因此，选择LDO400作为最佳吸附剂进行吸附试验。

2.4.2 LDO400用量的影响

LDO400用量对F-去除的影响如图5所示。由图5可知：当LDO400的用量增加时，F-去除率升高，但F-吸附容量逐渐下降；当LDO400用量增加到1.25 g/L以上时，F-去除率几乎没有变化，但F-吸附容量仍在减少，可能是由于水溶液中存在过量的LDO400。F-去除率的提高可归因于大量不饱和吸附位点，以及LDO400比表面积和表面能的增加。一方面，LDO400颗粒浓度的提高增加了LDO400颗粒碰撞和团聚的机会，导致比表面积显著减小；另一方面，更多的LDO400吸附剂具有额外的表面活性位点。最后，表面能降低，导致吸附能力下降。综合考虑，确定LDO400的最佳用量为0.75 g/L。

图5 LDO400用量对F-吸附效果的影响

2.4.3 含氟废水初始pH的影响

石英矿酸洗含氟废水初始pH对LDO400的F-吸附容量的影响如图6所示。由图6可知：当溶液的初始pH为5～9时，LDO400对F-的吸附容量几乎维持在较高的水平不变，表明LDO400在典型pH下F-去除效果良好；而当初始pH为9～13时，F-的吸附容量急剧下降。通常，阴离子首先通过静电效应吸附在吸附剂的表面和边缘，然后与水滑石化合物的层间阴离子进行交换。在低pH(<9)下，LDO400总是带正电，这可能有助于静电相互作用。众所周知：由于吸附剂表面的羟基能够质子化，在低pH下，质子化会促进MOH2+基团的形成；同时，吸附在材料表面的阴离子会因为静电吸引和离子交换作用而进入材料中间层[19]；此外，在高pH下，羟基对F-表现出强烈的竞争吸附效应，而羟基具有与F-相似的半径，导致F-吸附容量减少。然而，在低pH下，HF和H2O容易解离为H+和F-，由于HF是一种弱电解质，HF与双氧化物的反应对双氧化物结构造成了破坏[20]，因此，确定吸附试验含氟废水最佳初始pH为5～9。

图6 石英矿酸洗含氟废水初始pH对LDO400的F-吸附容量的影响

2.4.4 吸附时间的影响

吸附时间对LDO400的F-吸附容量的影响如图7所示。从图7可以看出，吸附开始后LDO400对F-的吸附速率在120 min内迅速升高，F-吸附容量最大达到9.36 mg/g,随后基本保持不变。这种现象可归因于LDO400对F-的吸附和解吸平衡。由于LDO400进入水环境后迅速恢复其原始的层状结构，吸附孔隙和位点丰富，早期吸附速率较快。然而，越来越多的F-进入LDO400重构的中间层可能导致F-的解吸，当F-的吸附达到饱和时，解吸速率几乎等于吸附速率。

图7 吸附时间对LDO400的F-吸附容量的影响

2.4.5 验证试验

上述试验结果表明：LDHs的最佳煅烧温度为400 ℃，吸附剂LDO400的最佳用量为0.75 g/L，石英矿酸洗含氟废水的最佳初始pH为5～9，F-吸附达到平衡时的反应时间为120 min，此时LDO400对F-的吸附容量达到9.36 mg/g。在最佳试验条件下对F-质量浓度为5 mg/L的模拟石英矿酸洗高氟废水溶液进行除F-验证试验，结果表明，在达到吸附平衡时废水中F-质量浓度为1.15 mg/L，低于世界卫生组织制定的地下水准则值。经计算，F-的去除率达到了77%，实现了石英矿酸洗高氟废水的高效除氟。

3 结论

通过共沉淀法成功合成了层状镁铁水滑石，其晶相完整，具有明显的层状结构。在400 ℃及N2保护下煅烧2 h后获得的样品LDO400的吸附试验和验证试验结果表明，镁铁类水滑石有潜力作为处理石英矿酸洗高氟废水的绿色经济的吸附材料。