贵州某复杂难处理磷矿石工艺矿物学及浮选应用研究*

徐 伟，石 波，田 言，张仁忠，李松清，程 潜，梅光军

(1.武汉理工大学 资源与环境工程学院，湖北 武汉 430070;2.矿物加工科学与技术国家重点实验室，北京 102628；3.中低品位磷矿及其共伴生资源高效利用国家重点实验室，贵州 贵阳 550002)

0 引言

贵州某沉积型磷块岩工业储量大，虽然其中的P2O5品位较高、MgO含量较低，但倍半氧化物(R2O3)含量高，不能满足HG/T 2673—1995《酸法加工用磷矿石》的质量标准要求，无法实现产业化利用[1-3]。在传统湿法制磷酸工艺中，倍半氧化物的存在不仅干扰磷石膏晶体的生长，使磷酸形成淤渣，还会在磷酸浓缩阶段形成沉淀或随石膏排出，降低P2O5回收率；同时，生成的铁、铝磷酸盐微细结晶会增大料浆黏度，影响过滤效率[4-5]。因此，能否有效降低倍半氧化物[6]含量将直接影响该类磷矿石的工业化利用及后续深加工。矿石性质决定选矿工艺，查明该类磷矿石的特性将有助于确定选矿工艺[7-8]。本文采用X射线荧光光谱仪(XRF)、X射线粉末衍射仪(XRD)、矿相解离分析仪(MLA)、偏光显微镜等查明了该类矿石的工艺矿物学特性，并以此为基础制定了预先脱泥联合双反浮选工艺流程，符合“浮少抑多”的选矿原则，获得了良好的选矿指标，为该类矿石资源的规模化利用创造了条件[9-11]。

1 材料与方法

矿石：具有代表性的块状胶磷矿试样由贵州某矿企提供。

浮选方法：采用预先分级脱泥联合双反浮选工艺流程[12-14]，双反浮选工艺先脱镁后脱硅，试验在0.5 LRK/FD单槽浮选机中进行。

浮选药剂：脱镁时，使用酸性废水WFS(pH为1～2)和WF-01[15]；脱硅铝时，使用碳酸钠和CY-01，其中CY-01为一种新型阳离子季铵盐组合捕收剂[16-17]，由瓮福(集团)有限责任公司自主研发。

2 工艺矿物学研究

2.1 矿物组成及元素赋存状态

采用XRF对-2 mm粒级磷矿石进行多元素分析，并对其分布率进行统计，结果见表1。

表1 -2 mm粒级磷矿石多元素分析结果及其分布率

从表1可以看出，该磷矿石的P2O5品位较高， MgO质量分数较低，Fe2O3、Al2O3质量分数整体偏高，说明该磷矿石属于高品位硅酸盐型磷块岩。从-2 mm磷矿石粒级分布及各元素质量分数来看：不同的氧化物在各粒级中的分布规律不同，P2O5品位随着磷矿石目数的增大逐渐降低，在-600目时最低；MgO、SiO2、Al2O3质量分数随着磷矿石目数的增大而增大，在-600目时最高。整体来看，倍半氧化物等杂质在粒度小于600目时富集特征明显，此时P2O5品位依然维持在19.93%的较高品位，这可能和脉石矿物与胶磷矿呈微细粒隐晶质包裹有关。

采用XRD和MLA测定矿石的矿物组成，结果见表2。

表2 主要矿物组成 单位：%

从表2可以看出：矿石中有用矿物主要以氟磷灰石形式存在；脉石矿物以石英为主，倍半氧化物主要以黄铁矿和黏土类白云母形式存在。

2.2 主要矿物嵌布特征

采用偏光显微镜对矿石中主要矿物嵌布特征进行表征，结果如图1所示。

a-含硅质磷精矿石，见包裹杂质的胶磷矿；b-见微细粒白云石、微晶状石英微粒被胶磷矿包裹；c-充填于胶磷矿中的微晶硅质等；d-胶磷矿颗粒被硅质胶结；e-见包裹胶磷矿颗粒的磷块岩岩屑和含磷黏土；f-见微晶状硅质矿物沿裂隙充填，微细粒石英产出于颗粒间；g-胶磷矿中包裹的微晶石英；h-胶磷矿颗粒包裹碳酸盐矿物等；i-少量细微晶黄铁矿和微细晶黄铁矿共生；j-见微晶黄铁矿呈脉状产出。

胶磷矿：一类为团粒状、微晶砂粒屑状、椭圆状及圆粒状，为均质类型胶磷矿，沉积作用成因特征明显，可见椭圆状胶磷矿包裹隐晶质硅质、碳酸盐矿物(少)等杂质，构成典型的表鲕特征构造(见图1a和图1b)，还可见胶磷矿颗粒包裹脉石矿物石英、微晶硅质矿物(见图1c)；另一类为细微粒状胶磷矿，为细小圆形、椭圆形及它形微粒状胶磷矿，定向排列明显，大多伴随脉状含磷黏土矿物产出(见图1d和图1e)。胶磷矿在矿石中的质量分数为15%左右。磷矿石一般颗粒粒径分布：较大粒径为0.51～0.82 mm，其平均粒径为0.64 mm；中等粒径为0.14～0.33 mm，其平均粒径为0.21 mm；较小颗粒平均粒径为0.08 mm。

石英：呈它形粒状产出于胶磷矿颗粒间(见图1b和图1f)，还见有隐晶硅质包裹于胶磷矿颗粒中(见图1c和图1g)。石英和硅质矿物在矿石中的质量分数为15%～20%。石英较大粒径主要分布在0.10～0.15 mm，个别颗粒粒径大于0.15 mm；较小颗粒平均粒径为0.055 mm。

碳酸盐矿物：以少量微-细晶白云石为主，见微晶-隐晶白云石被胶磷矿包裹(见图1b和图1h)。碳酸盐矿物在矿石中的质量分数较低。碳酸盐矿物(白云石)颗粒粒径大多小于0.05 mm。

黄铁矿：以细微粒状、微细粒状及细脉状分布于胶磷矿颗粒中(见图1i和图1j)，少见半自形晶特征。黄铁矿在矿石中的质量分数小于2%。黄铁矿较粗粒径分布于0.11～0.27 mm，其平均粒径为0.15 mm，个别粒径大于0.27 mm；粒度较细的粒径主要分布于0.06～0.08 mm，部分粒径小于0.08 mm。

黏土矿物：主要以混入胶磷矿、微晶石英、隐晶硅质及碳酸盐矿物的脉状胶结物或裂隙充填物类黏土类矿物产出，在矿石中的含量较低。粒度较细，一般分布在0.005～0.060 mm，平均粒径为0.030 mm(见图1e)。

2.3 主要矿物粒度分布及单体解离特征

采用MLA鉴定岩矿薄片，对主要矿物的粒度、解离度进行统计分析。

对样品中的磷灰石进行粒度统计分析，结果表明，磷灰石平均粒径为438 μm,平均工艺粒径为353.03 μm。将磷灰石颗粒主要粒径分布分为5个粒级：-38、+38-75、+75-150、+150-300、+300 μm。样品中磷灰石颗粒在+300 μm粒级范围内分布相对集中，该粒级质量分数为34.59%；在+150-300 μm粒级范围内质量分数为30.08%(见表3)。此外，检测到胶磷矿解离度为30%～40%的颗粒数为1，表明胶磷矿中连生体极少，胶磷矿与微晶石英等脉石矿物的关系为胶磷矿包裹硅质隐晶、微晶杂质。

表3 磷灰石各粒级质量分数及累计质量分数

对样品中的石英及黄铁矿进行粒度统计分析，结果表明，石英颗粒平均粒径为70 μm，平均工艺粒径为56.42 μm。将石英颗粒主要分布粒径分为5个粒级：-25、+25-38、+ 38-75、+75-150、+150 μm。样品中石英在-75 μm粒级范围内分布相对集中，粒级质量分数分别为22.46%、26.81%、30.05%，累计质量分数为79.32%(见表4)。黄铁矿颗粒平均粒径为50.47 μm，平均工艺粒径为40.68 μm。将黄铁矿颗粒主要分布粒径分为5个粒级：-25、+25-37、+37-44、+44-75、+75 μm。样品中黄铁矿在-25、+25-37、+44-75 μm粒级范围内分布相对集中，粒级质量分数分别为29.61%、22.39%、27.22%，累计质量分数为79.22%(见表5)。此外，未见微晶、隐晶石英及黄铁矿与胶磷矿构成连生体，构不成解离度计算条件。但要使石英、黄铁矿脱离被包裹状态，需要将矿石磨至极细微状态，这使得磷矿石中的磷更难进一步回收。

表4 石英各粒级质量分数及累计质量分数 单位：%

表5 黄铁矿各粒级质量分数及累计质量分数 单位：%

3 浮选应用研究

如前所述，试验矿石属于微细粒高品位硅质胶磷矿，脉石矿物与胶磷矿微细粒隐晶质包裹特征明显。为减轻阳离子脱硅泡沫[18]浮选的压力，确定采用预先分级脱泥联合双反浮选工艺流程(见图2)。全流程试验在0.5 LRK/FD单槽浮选机中进行，矿浆质量分数为25%，矿浆温度为20 ℃，试验结果见表6。

图2 预先分级脱泥联合双反浮选工艺流程

表6 浮选试验结果 单位：%

经上述开路工艺流程，可以获得P2O5品位为34.65%、MgO 质量分数为0.46%、R2O3质量分数为2.38%、MER值为8.20%、P2O5回收率为76.94%的精矿指标，该指标达到了HG/T 2673-1995《酸法加工用磷矿石》优等品Ⅰ类标准，可以直接用于净化湿法磷酸生产；还可以获得P2O5品位 为26.11%、SiO2质量分数为19.26%、MgO质量分数为0.96%、R2O3质量分数为7.94%、P2O5回收率为8.75%的中精矿指标，该指标达到了HG/T 2674-1995《黄磷用磷矿石》合格品标准[19]；总P2O5回收率达到了85.69%。

对精矿产品进行了湿法筛析，并考查了P2O5在精矿各粒级产品中的分布，结果如表7所示。随着磨矿细度(目数)的增加，P2O5品位有所降低，SiO2、R2O3质量分数不断升高，一定程度上说明了粒度越细，矿物间的解离效果越好。从元素分布率来看：P2O5呈粗颗粒富集分布，+200目分布率达到44.44%；SiO2在各粒级中的分布相对均匀，总体呈粗粒分布；R2O3的分布差异明显，主要富集在-400目(43.20%)。尽管主要脉石矿物微细粒富集特征明显，但-400目粒级产品中的P2O5品位也有32.87%，产率为28.12%。可以推断，相当一部分氟磷灰石呈细粒分布且与硅质矿物紧密共生，共伴生关系复杂，虽然可以通过增加磨矿细度来获得更高的单体解离度[20]，但过细的粒度会加剧泡沫分选的难度。

需要说明的是，虽然脱除-600目细泥可以在一定程度上降低泥化效应，改善脱硅泡沫分选效果，但细泥和扫选尾矿P2O5品位较高，磷损失较大，需要单独考虑该部分微细粒矿石的综合利用问题。综上所述，胶磷矿颗粒包裹隐晶硅质杂质、嵌布粒度细、连生体极少、单体解离差、含泥量高是该胶磷矿不易分选的主要原因。

4 结论

a.查明贵州某磷矿石为高品位硅酸盐型磷块岩，矿石中有用矿物主要以氟磷灰石形式存在，脉石矿物以石英为主，倍半氧化物主要以黄铁矿和黏土类白云母形式存在，还有少量白云石、钠钾长石等，且呈微细粒分布。

b.查明胶磷矿与其他产出于矿物颗粒间的细微粒状脉石矿物基本上不存在连生体，且为均匀分布，形成类似颗粒支撑结构，其影响选矿的主要原因为胶磷矿颗粒中包裹有脉石矿物隐晶硅质杂质，嵌布关系复杂。

c.以WF-01为阴离子反浮选脱镁捕收剂、 CY-01为阳离子反浮选脱硅铝捕收剂，原矿经预先分级脱泥联合双反浮选工艺流程选别后，可以获得P2O5品位为34.65%、MgO 质量分数为0.46%、R2O3质量分数为2.38%、MER值为8.20%的磷精矿，其可作为酸法加工用磷矿石优等品使用；中精矿的P2O5品位为26.11%、SiO2质量分数为19.26%，可烧结成球供黄磷冶炼使用；总P2O5回收率为85.69%。本研究成果可以为该类复杂难处理磷矿资源的进一步开发利用提供技术指导。