水泥基渗透结晶型防水材料的性能及作用机理研究*

凌子枫，贺雄飞，候世珺，黄 伟，洪侨亨，唐 刚，张 浩,4

(1.安徽工业大学 建筑工程学院，安徽 马鞍山 243032；2.广东省隧道结构智能监控与维护企业重点实验室，广东 广州 511458；3.中铁隧道勘察设计研究院有限公司，广东 广州 511458；4.金属矿山安全与健康国家重点实验室，安徽 马鞍山 243000)

0 引言

混凝土因具有优良的抗压性能和耐久性而被广泛应用于建筑领域，成为当今世界上用量最大的建筑材料[1-3]。当浇筑混凝土时，水化反应会引起混凝土构件内部产生大量初始孔隙；当混凝土构件服役时，在荷载、温度、湿度等外界因素的共同作用下，大量初始孔隙贯通形成危害裂缝，极大影响了混凝土力学性能和抗渗性能，甚至造成混凝土构件失稳[4-6]。因此如何有效修复混凝土构件在服役期内产生的危害裂缝，已经成为建筑结构领域的难点，其中采用渗透结晶技术修复裂缝是研究热点[7-10]。

渗透结晶技术的关键是研发活性母料制备水泥基渗透结晶型防水材料，近年来相关学者开展了广泛的研究[11]。李崇智等[12]以钙质材料、可溶性硅质料、膦羧酸类络合物、水泥、石英砂等为原料配制水泥基渗透结晶型防水材料(CCCW)，其黏结强度最大值为2.48 MPa，2 mm砂浆抹面28 d无开裂，1.5 mm涂层水位下降高度仅为0.3 mm。姚嘉诚等[13]将商用级CCCW与纳米级二氧化硅(NS)结合用于混凝土，当CCCW与NS质量分数分别为3%和1%时，效果最佳。前人研究普遍关注CCCW的宏观性能与工程应用效果，但对其作用机理，尤其在水化过程(不同龄期)中活性母料成分对胶凝材料体系物相组成、微观形貌等的影响缺少系统研究。

采用膨润土、柠檬酸与甲基硅酸钠制备活性母料，并与普通硅酸盐水泥、石英砂、硫铝酸盐水泥、滑石粉、重质碳酸钙、碱性渗透剂混合制成CCCW。采用傅里叶红外光谱仪(FTIR)、X射线衍射仪(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)等进行微观表征，结合宏观抗压强度、抗折强度、抗渗性能研究，系统分析CCCW作用机理，为高性能CCCW的研制及应用提供理论基础。

1 实验

1.1 材料

P·O 42.5级水泥，0.5～4 mm石英砂，硫铝酸盐水泥，800目滑石粉，400目重质碳酸钙，膨润土，柠檬酸，甲基硅酸钠，碱性渗透剂，纤维素醚，水为自来水。

1.2 试验方法

按表1配合比制备CCCW，其中活性母料中的膨润土、柠檬酸、甲基硅酸钠质量比为100∶20∶7.5。具体步骤为：先将称量好的原料与水充分混合，搅拌均匀，倒入尺寸为40 mm×40 mm×160 mm的三联模中，用振动台振实，移入标准养护箱养护1 d后脱模，继续在标准养护条件下[环境温度(20±2) ℃，湿度大于95%]分别养护7、14、28 d。

表1 CCCW的配合比

1.3 测试与表征

抗折强度和抗压强度按照GB/T 17671-1999《水泥胶砂强度检验方法(ISO法)》进行测试，抗渗性能按照GB 18445-2012《水泥基渗透结晶型防水材料》进行测试，物相组成采用D8ADVANCE型X射线衍射仪进行测试，组成结构采用Nicolet 6700型傅里叶红外光谱仪进行测试，微观形貌采用NANO SEM430型扫描电子显微镜进行测试。

2 结果与讨论

2.1 力学性能分析

图1为不同龄期未添加与添加活性母料试件的抗压、抗折强度对比。从图1(a)可以看出，未添加活性母料试件在7、14、28 d的抗压强度分别为7.13、8.68、9.08 MPa，添加活性母料试件在7、14、28 d的抗压强度分别为12.85、13.68、15.26 MPa，相较同期未添加活性母料试件分别提高了80.2%、57.6%和68.1%。从图1(b)可以看出，未添加活性母料试件在养护7、14、28 d的抗折强度分别为2.23、2.74、3.08 MPa，添加活性母料试件在养护7、14、28 d的抗折强度分别为2.85、3.45、3.58 MPa，明显高于同期未添加活性母料试件。上述性能测试数据表明，添加活性母料可以大幅提升CCCW试件的力学性能。

(a)抗压强度 (b)抗折强度

2.2 物相组成与组成结构分析

图2为不同龄期未添加与添加活性母料试件的XRD谱图。

(a)未添加活性母料试件 (b)添加活性母料试件

从图2可以看出：一方面，未添加活性母料试件与添加活性母料试件的主要产物均为氢氧化钙、石英砂、钙矾石、C-S-H凝胶、碳酸钙、滑石粉等，其中石英砂、滑石粉及碳酸钙为原料中原有成分，氢氧化钙、钙矾石、C-S-H凝胶为水泥水化产物；另一方面，随着养护龄期的延长，相较未添加活性母料试件，添加活性母料试件在29.48°处的C-S-H凝胶特征峰强度明显增强，水化过程中钙矾石特征峰有明显提升。

图3为活性母料的FTIR谱图。从图3可以看出，活性母料在3 643 cm-1处出现游离水特征峰、3 405 cm-1处出现N-H或O-H键伸缩振动特征峰、2 923 cm-1处出现C-H键非对称伸缩振动特征峰、2 862 cm-1处出现C-H键对称伸缩振动特征峰、2 522 cm-1处出现羧酸中-OH特征峰、1 438 cm-1处出现C-C骨架振动特征峰、1 118 cm-1处出现C-O伸缩振动特征峰，877 cm-1处出现苯环C-H键面外弯曲振动特征峰，说明活性母料中存在大量羧酸类、胺类等有机物，可以与游离钙离子络合，形成亚稳态的钙离子络合剂，其可有效促进未水化的水泥颗粒中硅酸二钙、硅酸三钙的水化进程，生成大量的C-S-H凝胶，从而提高CCCW试件的致密性与力学性能[14]。

图3 活性母料的FTIR谱图

2.3 微观形貌分析

图4为不同龄期未添加与添加活性母料试件的SEM照片。从图4(a)-图4(c)可以看出：未添加活性母料试件在养护7 d后，其微观结构较为松散，缝隙结构明显，同时发现其表面有大量颗粒状物质，这主要是未添加活性母料试件的水化进程相对缓慢，产生的C-S-H凝胶不足以弥合缝隙所致；未添加活性母料试件在养护14 d后，其微观结构仍较松散，表面存在一定量的颗粒或块状物质；未添加活性母料试件在养护28 d后，其微观结构致密性有所提升，但仍然可见缝隙尚未弥合。从图4(d)-图4(f)可以看出：添加活性母料试件在养护7 d后，其表面产生了结晶状物质，可以有效填补缝隙，提升试件水化过程中的致密性；添加活性母料试件在养护14 d后，其表面缝隙已基本弥合，试件致密性进一步提高；添加活性母料试件在养护28 d后，其中的缝隙完全消失。综上所述，添加活性母料试件的致密性明显高于未添加活性母料试件的，这是因为活性母料中羧酸类、胺类等有机物在促进亚稳态钙离子形成碳酸钙的同时，与硅酸盐相互反应交联，从而提高了试件的力学性能。

图4 未添加与添加活性母料试件的SEM照片

2.4 抗渗性能分析

表2为CCCW的抗渗性能对比。从表2可以看出，基准试件的抗渗压力仅为0.4 MPa，带CCCW涂层试件的抗渗压力高达1.1 MPa，即抗渗压力比为275%；去除CCCW涂层试件的抗渗压力为0.8 MPa，即抗渗压力比为200%，说明CCCW可以有效提升试件的抗渗性能。其原因有二：一方面，活性母料中的柠檬酸促进了C-S-H凝胶和钙矾石的生成，有利于与缝隙中的CO32-、HCO3-反应生成碳酸钙晶体；另一方面，活性母料中甲基硅酸钠与硅酸盐发生了交联反应，产物为富含憎水甲基的憎水膜[15-17]。

表2 CCCW的抗渗性能对比

3 结论

分别采用XRD、SEM、FTIR对CCCW进行微观表征，通过分析CCCW的抗压强度、抗折强度、抗渗性能探究其作用机理，得到如下主要结论：

a.以膨润土、柠檬酸与甲基硅酸钠制备的活性母料性能良好，添加活性母料试件的抗压强度、抗折强度、抗渗性能均明显优于未添加活性母料试件的。

b.活性母料中的柠檬酸与钙离子反应生成钙离子络合物，形成钙离子富集，与缝隙中的CO32-、HCO3-反应生成碳酸钙晶体，促进了硅酸三钙、硅酸二钙的水化，产生了大量C-S-H凝胶和钙矾石，从而实现对缝隙的有效弥合。