偕胺肟基团功能化共轭介孔聚合物用于可监控快速海水提铀

刘 鹏，王子昱，徐美芸，华道本

苏州大学 放射医学与防护学院，江苏 苏州 215000

核燃料铀主要来自陆地铀矿，铀矿开采难度大、污染高[1]，从储量千倍于陆地的海水中提取铀逐渐从战略技术储备变为现实需求[2-3]。海水提铀历经数十年的探究取得了令人瞩目的进展，但仍在吸附速率、吸附容量、生物耐污等方面难以突破[4-7]。过长时间的海水浸泡将使吸附剂的生物污损和材料老化加重，继而降低吸附效率、增加提铀成本[8-9]。开发快速海水提铀材料可利用高吸附速率缩短吸附周期减少这些不利影响[10]。然而不同海域、温度下吸附剂达到吸附平衡的时间不尽相同，实验室测得的吸附量变化曲线无法满足复杂多变的海水提铀环境[11]。因此，研究具有吸附量实时指示功能的快速海水提铀材料，或将成为提高海水提铀效率、降低提铀综合成本的新方向。

基于此，本工作拟将三苯胺与氰基修饰的芴经偶联、偕胺肟化获取偕胺肟基共轭介孔聚合物(CMPAO)，借助偕胺肟对铀酰的特异性吸附，与铀酰及CMP间的共振能量转移(RET)[32]，实现通过CMPAO的ECL强度变化反映其对铀酰吸附进程的功能，进而为优化吸附周期、提高吸附效率奠定基础。本工作首次利用ECL信号实现对吸附过程的监测，将为海水提铀材料的设计提供一个新思路。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

所有溶剂和试剂均为市售分析纯。实验所用海水取自山东威海，经滤纸过滤后使用。

AVANCE Ⅲ HD-400液体超导核磁共振谱仪、AVANCE Ⅲ/WB-400固体宽腔超导核磁共振谱仪用于液态氢谱、碳谱及固态碳谱测试，布鲁克公司；Varian-1000傅里叶变换红外光谱(FTIR)仪，Varian公司；ESCALAB 250Xi X射线光电子能谱(XPS)仪，赛默飞公司；ASAP 2020体积吸附分析仪，在100 ℃下脱气10 h，77.30 K下测量比表面积和孔径分布，麦克公司；EVO 18扫描电子显微镜(SEM)，卡尔蔡司公司；ELEMENT 2电感耦合等离子体质谱仪(ICP-MS)及ICAP7200电感耦合等离子体荧光光谱仪(ICP-AES)，赛默飞公司测定铀浓度；CHI-600 E电化学工作站及ECL分析仪，南京大学生命分析化学国家重点实验室提供用于电化学和ECL测试，光电倍增管(PMT)的光谱宽度为350～650 nm，在检测过程中，扫速为100 mV/s，PMT=850 V；岛津UV-3600紫外可见近红外分光光度计，岛津公司，用于紫外可见光(UV-vis)光谱测试。

1.2 吸附材料制备

中间体M1的合成：参考文献[33]合成了5,5′-(2,7-二溴-9H-芴-9,9-二基)二戊腈(中间体M1)。将2,7-二溴-9H-芴(2.0 g,6.2 mmol)和20 mL二甲基亚砜(DMSO)加入100 mL三颈圆底烧瓶，脱气3次并在氮气氛中60 ℃下加热直至完全溶解。冷却至室温后，加入50%(质量分数)NaOH水溶液(4 mL，50.0 mmol)和四丁基溴化铵(3.2 g，10.0 mmol)在10 mL DMSO中并搅拌30 min。用注射器逐滴加入5-溴戊腈(3.0 g，18.6 mmol)，将反应混合物在室温下搅拌6 h，并通过薄层色谱法监测反应。在完成反应后，将混合物用水(100 mL)稀释，并用1 mol/L盐酸水溶液中和。用乙酸乙酯(3次×50 mL)萃取最终的黄色悬浮液，并将合并的有机层依次用w=10%盐酸水溶液(2次×25 mL)、水(2次×50 mL)、饱和NaHCO3(2次×25 mL)和饱和盐水(2次×50 mL)洗涤。用MgSO4干燥有机相，减压旋蒸除去溶剂。硅胶柱快速柱层析(石油醚)纯化，后经石油醚低温重结晶，得到米黄色固体戊腈修饰的中间体M1(2.5 g,收率82%)。核磁数据如下：1H NMR(400 MHz,氯仿-d)δ7.57(d,J=8.1 Hz,2H),7.52(dd,J=8.1、1.7 Hz,2H),7.46(d,J=1.7 Hz,2H),2.13(t,J=7.3 Hz,4H),1.95～2.05(m,4H),1.46(p,J=7.5 Hz,4H),0.60～0.84(m,4H)。13C NMR(101 MHz,氯仿-d)δ150.89,139.03,130.92,125.93,121.92,121.55,119.32,55.04,39.38,25.55,23.06,16.86。

中间体M2的合成：参考文献[32]制备三(4-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧戊环-2-基)苯基)胺(中间体M2)。向三颈圆底烧瓶中加入三(4-溴苯基)胺(4.0 g，8.3 mmol)、联硼酸频那醇酯(8.5 g，33.4 mmol)、[1,1′-双(二苯基膦基)二茂铁]二氯化钯(0.2 g，0.3 mmol)和乙酸钾(6.4 g，65.0 mmol)。在氮气气氛下对混合物脱气30 min，用注射器向混合物中注入1,4-二氧六环(100 mL)，在100 ℃下搅拌混合物10 h。将混合物冷却至室温后转移至1 000 mL烧杯中。向上述混合物中倒入800 mL冷水，过滤沉淀固体并干燥。而后用石油醚/二氯甲烷(体积比为3∶1)作为洗脱剂，通过柱色谱法纯化残留物，得到白色固体中间体M2 4.2 g,收率81%。核磁数据如下：1H NMR(300 MHz,氯仿-d):δ1.36(s,36 H),7.10(d,6 H),7.70(s,6 H)。13C NMR(75 MHz,氯仿-d):δ24.8,83.6,123.5,135.90,149.8。

CMPAN的合成：将中间体M1与M2通过Suzuki反应聚合成为氰基共轭介孔聚合物(CMPAN)。将中间体M1(1.5 g，3.0 mmol)、中间体M2(1.2 g，2.0 mmol)、四(三苯基膦)钯(0.4 g，0.3 mmol)、碳酸氢钠(0.4 g，4.0 mmol)加入反应瓶，氩气保护下加入四氢呋喃20 mL，水15 mL，90 ℃反应72 h。反应结束并冷却至室温后过滤，经甲醇索氏提取72 h后40 ℃下真空干燥过夜备用，得1.7 g橙黄色粉末CMPAN。

CMPAO的合成：参考文献[30]将CMPAN偕胺肟化为CMPAO。将CMPAN(0.1 g)超声分散于N,N-二甲基甲酰胺(8 mL)中，然后加入盐酸羟胺(2.0 g，28.8 mmol)与氢氧化钾(1.6 g，28.8 mmol)混合的水溶液(10 mL)中。在氩气保护下将悬浮液在90 ℃搅拌96 h。随后冷却至室温，将所得混合物以4 000 r/min离心30 min，分别用去离子水和乙醇洗涤3次，最后在50 ℃真空干燥，得80.0 mg CMPAO(黄色粉末)。

1.3 吸附测试方法

下述实验均设三组平行实验，以保证实验的可重复性。除另有备注外，吸附实验均采用0.3 g/L CMPAO，在硝酸铀酰与去离子水配制的pH=7.0±0.1的11.9 mg/L(5×10-5mol/L)铀溶液中，室温下分散超声5 min后于摇床中吸附。吸附时间为24 h，以保证吸附充分进行，而后用0.22 μm滤膜滤得澄清剩余吸附液，使用适量w=0.1%硝酸酸化稀释后用ICP-MS检测其铀浓度。

测试材料的海水提铀性能时，将20.0 mg CMPAO用多层滤纸固定于直径1 cm柱内，用水泵室温下循环100 L海水通过该填充柱。在吸附0.25、0.5、1、2、3、4、5、6 d后，分别取50 mL样品，经过滤后用ICP-MS测定铀浓度。

吸附效率(Y，%)根据式(1)计算得到。

Y=ρe/ρ0×100%

(1)

其中：ρe，吸附平衡后铀的质量浓度，μg/L；ρ0，铀的初始质量浓度，μg/L。吸附量(q，mg/g)根据式(2)计算得到。

q=m(U)/m

(2)

其中：m(U)，被吸附的铀质量，mg；m，吸附剂质量，g。

1.4 材料ECL性能测试

下述实验均设三组平行实验，以保证实验的可重复性。除另有备注外，ECL检测均采用10 μL 0.3 g/L的CMPAO悬浊液修饰于玻碳电极上，自然风干后用pH=7.4的磷酸盐缓冲液(PBS)配制25 mmol/L三正丙胺(TPrAH)溶液作电解液，以扫速为100 mV/s、PMT为850 V，测定其循环伏安(CV)曲线及ECL信号。

材料吸附海水后测试其ECL信号用于铀吸附量的指示。刮取约1 mg海水提铀后的CMPAO，将其60 ℃干燥1 h后，配制成0.3 g/L的去离子水悬浊液，取10 μL修饰于玻碳电极，风干后，用pH=7.4的磷酸盐缓冲溶液(PBS)配制25 mmol/L TPrAH溶液作电解液测定其CV及ECL信号，扫速为100 mV/s，PMT=850 V。

2 结果与讨论

2.1 吸附材料表征

CMPAO的结构及详细合成过程示于图1。将中间体M1及M2经Suzuki偶联聚合得到氰基共轭介孔聚合物(CMPAN)，再经偕胺肟化得到CMPAO。随后通过核磁、红外、X射线光电子能谱(XPS)、比表面积测试(BET)、扫描电子显微镜(SEM)对CMPAO化学结构与物理结构进行了表征。

反应条件：a——四(三苯基膦)钯，碳酸氢钠，四氢呋喃，水，90 ℃，72 h；b——盐酸羟胺，氢氧化钾，N,N-二甲基甲酰胺，水，90 ℃，72 h 图1 CMPAO的合成路线Fig.1 Synthetic routine of CMPAO

(a)——CMPAN和CMPAO的固体核磁，化学位移为加下划线的元素的值；(b)——CMPAN和CMPAO的红外光谱；(c)——CMPAO的XPS谱中N 1s谱；(d)——CMPAO的XPS谱中O 1s谱图2 CMPAN和CMPAO的固体核磁、红外及XPS表征Fig.2 Solid NMR, IR and XPS characterization of CMPAN and CMPAO

由共轭介孔聚合物的BET比表面积测试结果(图3(a)、(b))可知：相较于CMPAN，CMPAO的BET比表面积由34.8 m2/g下降为24.7 m2/g，孔体积由0.21 cm3/g减少至0.17 cm3/g，但平均孔径由16.1 nm增加至36.3 nm。CMPAN的低比表面积是由于大量氰基的存在堵塞了部分孔道[11,31]，这种现象随着氰基转化为偕胺肟官能团进一步加剧，导致BET比表面积和孔体积的下降，而CMPAO比CMPAN拥有更大的孔径，可能由于芴上连接的基团变大导致材料间隙变大，大孔比例增加[30]。此外，由SEM(图3(c)、3(d))可见，CMPAO的表面较CMPAN表面更为粗糙，可以观察到大量材料间隙的存在，这与上述猜测相符。

(a)——BET吸附解吸曲线，(b)——孔径分布，(c)——CMPAN的扫描电镜，(d)——CMPAO的扫描电镜图3 CMPAN和CMPAO的BET比表面积测试及扫描电镜图像Fig.3 BET specific surface area and SEM of CMPAN and CMPAO

2.2 材料吸附性能研究

25 ℃，t=12 h,ρ0=11.9 mg/L(a)——固液比为0.3 g/L；(b)——pH=7.0±0.1；(c)——固液比为0.3 g/L，pH=7.0±0.1；(d)——固液比为0.3 g/L，所有竞争离子浓度均为5×10-5 mol/L，pH=7.0±0.1图4 吸附材料的模拟吸附测试Fig.4 Simulated adsorption tests of adsorption materials

综上所述，该材料具有吸附速率快、选择性高、可循环利用等多方面优势。

2.3 材料的电化学发光及对铀酰响应灵敏度

2.3.1电化学及电化学发光性质表征 在含0.1 mol/L Bu4NBF4的乙腈溶液中对CMPAO的CV测试发现，CMPAO分别在+1.04 V与+1.33 V处具有两个氧化峰，起峰电位为+0.65 V(图6(a))。CMPAO的湮灭态ECL测试在pH=7.4的0.1 mol/L PBS溶液进行，未观察到明显的湮灭态ECL信号。在添加了25 mmol/L的TPrAH作共反应剂后，CMPAO在+1.62 V处出现了ECL信号(图6(b))，起峰电位(+1.25 V)高于TPrAH的起峰电位(+0.61 V)[23]。由此可知CMPAO在TPrAH存在下的电化学过程开始于TPrAH氧化为TPrAH·+(式(3))，然后去质子化得到还原性强的TPrA·(式(4))。由于CMPAO的ECL峰电位(+1.62 V)在其CV第二个氧化峰(+1.33 V)之后，故而CMPAO先失去两个电子经二次氧化成CMPAO2+(式(5))，随后与CMPAO作用生成CMPAO·+(式(6))，在大于+1.2 V的电位下，TPrA·的电子注入二次氧化的CMPAO·+空穴(式(7))，再由激发态跃迁至基态产生ECL信号(式(8))。CMPAO可能的ECL发射机理为式(3)—(8)[23]。

(a)——CV曲线，电解液为0.1 mol/L Bu4NBF4乙腈，扫速100 mV/s，PMT=850 V；(b)——电化学发光曲线，电解液为25 mmol/L TPrAH PBS溶液，扫速100 mV/s，PMT=850 V图6 材料的电化学特性Fig.6 Electrochemical characteristics of materials

(3)

(4)

(5)

(6)

(7)

(8)

(a)——ECL对浓度响应曲线，电解液为25 mmol/L TPrAH PBS溶液，扫速100 mV/s，PMT=850 V;(b)——响应曲线对铀浓度对数的相关性拟合；(c)——CMPAO的紫外可见光吸收光谱；(d)——对干扰离子的耐受性，ρ0=1.2 mg/L，干扰离子浓度均为5×10-6 mol/L，电解液为25 mmol/L TPrAH PBS溶液，扫速100 mV/s，PMT=850 V图7 材料对响应的灵敏度、抗干扰性及响应机理Fig.7 sensitivity,anti-interference and response mechanism of materials to uranyl response

2.4 海水提铀过程ECL监测

(a)——CMPAO的ECL强度与吸附容量对照，电解液为25 mmol/L TPrAH PBS溶液，扫速100 mV/s，PMT=850 V；(b)——CMPAO材料ECL强度与吸附容量的相关性拟合曲线图8 海水提铀中CMPAO的ECL强度与U吸附容量相关性测试及应用Fig.8 Test and application of correlation between ECL strength and adsorption capacity for U on CMPAO from seawater

3 结 论