海水提铀技术最新研究进展

李子明，牛玉清，宿延涛，宋 艳，王凤菊，勾阳飞，王海珍，陈树森,*

1.中核矿业科技集团有限公司，北京 101149；2.核工业北京化工冶金研究院，中核海水提铀技术重点实验室，北京 101149

随着我国“碳中和、碳达峰”目标的确立，核能在清洁能源中的重要地位更加凸显，核电产业也迎来了快速发展的历史机遇期。而核电稳步发展的基础则是天然铀资源的充足供应。天然铀资源作为军民两用战略铀资源，不仅关乎核电能源的稳定供给，更是国家核震慑力量有效性的根本保障。但天然铀是一种不可再生矿产资源。据估算，现已探明的陆地铀资源仅供人类使用几十年[1-3]。寻找开拓新的铀资源是解决世界铀资源困境的必然选择。海洋是地球上最大的资源宝库，具有丰富的铀资源。铀在海水中的总含量高达45亿吨，是陆地铀矿储量的近千倍[4-7]。2016年，美国佐治亚理工学院在Nature期刊上刊登过一篇研究评论，文章归纳出了七大改变世界的分离过程，将海水提铀列为其中之一[8]。但海水提铀面临着高离子强度、大量竞争离子、极低的铀浓度(约3.3 μg/L)以及海洋微生物附着等挑战，从海水中提取铀难度大。

海水提铀研究起源于20世纪50年代，英国科学家Davies等[9]将海水提铀研究第一次公开发表。经过多年发展，世界上许多国家开展了大量的海水提铀研究工作。目前仍致力于在海水提铀材料上寻求突破，未达到海水提铀工程化应用水平。近年来，随着铀资源的需求旺盛，海水提铀再次被世界各国广泛关注，并被多个国家提升到国家能源战略的高度。本文归纳了海水提铀技术研究进展，并展望了未来海水提铀研究发展方向。

1 海水提铀材料研究进展

海洋中铀主要以碳酸铀酰([UO2(CO3)3]4-)的形式存在于海水中[10]。海水中铀的提取方法包括吸附法、溶剂萃取法、膜分离法、离子交换法、化学沉淀法等[11-16]。其中，吸附法被认为是海水中铀的提取、脱附及循环利用方面最有效且最为经济的方法。吸附法的关键之一是高选择性、高容量吸附材料的开发。经过多年的研究与探索，研究人员制备出了多种铀吸附材料，主要类型包括有机功能材料、多孔碳材料、金属-有机框架材料、共价有机框架材料、介孔二氧化硅、金属氧化物等[17-22]。

1.1 高分子有机吸附材料

高分子有机吸附材料是以高分子聚合物为材料基底，在聚合物骨架上接枝功能基团或对接枝的基团进行改性。核心包括功能基团及聚合物骨架，功能基团直接决定了材料的吸附能力。在这其中，偕胺肟基团(AO)是最具代表性的，也是目前研究最为广泛的铀酰离子螯合基团。20世纪80年代，德国尤利西原子能研究中心的研究人员从200多种材料中筛选适用于海水提铀的吸附材料[23]。研究人员最终发现偕胺肟改性的交联聚丙烯酸骨架材料最适宜从海水中吸附铀。偕胺肟基[—C(NOH)NH2]是含有氨基和肟基的两性功能基团，氨基和肟基上的电子很容易与铀结合，形成稳定的螯合物。经过多年发展，研究人员通过实验验证发现偕胺肟基依旧是吸附效果良好的吸附基团。

2016年，美国橡树岭国家实验室的研究人员采用辐照接枝技术，将丙烯腈和衣康酸在高比表面积聚乙烯纤维上进行辐照诱导聚合，再经羟胺处理后，将接枝的氰基转化为偕胺肟基团，合成了AF系列吸附材料[24]。AF1材料在经过56 d的吸附试验后，对铀的吸附容量为3.9 mg/g。值得注意的是，作者利用Hills公司研制的齿轮状纤维作为基底进行合成，这种齿轮状纤维与传统纤维相比，具有更大的比表面积，可增大材料与海水接触面积，有利于海水中铀在材料界面的传输。与此同时，羧酸功能基团的接枝，也有利于增加材料的亲水性，有利于铀的吸附。

类似地，中国科学院上海应用物理研究所则通过辐照诱导接枝聚合(RIGP)和Ce4+化学引发接枝聚合(CIGP)逐层构筑了一种具有高比表面积的三维分层多孔H-ABP纤维[25]。这种纤维使用聚乙烯包覆的聚丙烯材料(PE/PP)为高分子骨架，力学强度高，结构和化学稳定性强。研究发现，这种规则的多级分层结构使材料在海水中的吸附容量首次突破个位数量级(11.50 mg/g)。材料按重复使用10次进行核算， 每公斤铀的提铀成本约为170～206美元，但采用盐酸淋洗下来的物质中铀含量仅为1%(质量分数)，每公斤材料获得铀为2～3 g，材料的有效吸附容量还有待提高。该研究团队又对超高分子量聚乙烯纤维进行偕胺肟化改性，制备了一种具有相互连接孔结构的聚偕胺肟(poly amidoxime, PAO)纤维(AO-OpNpNc，如图1)[26]。这种吸附材料在天然海水中能够达到17.57 mg/g的超高铀吸附容量，并且具有至少30个循环的超长使用寿命。研究人员预估使用这种纤维可以将铀的生产成本降低到每公斤铀80.70～86.25美元，提铀成本进一步下降。

图1 基于聚偕胺肟的互联开孔结构吸附材料[26]Fig.1 Interconnected open-core structure adsorption material based on PAO[26]

2020年，美国爱达荷大学在普通腈纶纱的基础上进行化学改性，通过两步合成法制备海水提铀吸附纤维[27]。首先，在盐酸羟胺作用下将纤维中的一部分腈基转化为偕胺肟基。之后，在碱溶液中处理，将另一部分氰基和酯基转变为羧基。

通过调控优化偕胺肟基与羧基的比例，提高纤维的铀吸附能力。使用此种材料在美国西北太平洋国家重点实验室(PNNL)吸附系统中进行海水提铀吸附实验。结果显示，与AF1材料相比，此种纤维具有更高的铀吸附能力和更短的吸附饱和时间，这也证明了偕胺肟基团对铀的高效吸附作用。该研究使用了常规的商业化纤维材料作为研究基底，成本可控，可为铀吸附材料扩大生产提供思路与借鉴。

李景烨课题组[28]还研究了不同偕胺肟化程度对材料机械性能、微观结构、铀酰离子吸附能力等的影响。研究结果显示，偕胺肟改性纤维(AO-PAN)对铀酰离子的吸附能力与偕胺肟化程度呈现先增后减的整体趋势。研究人员使用扫描电镜(SEM)和光学显微镜对这一结果进行分析，结果发现随着材料偕胺肟化程度变高，纤维表面出现了凝胶化，纤维直径也随之变大。水凝胶层的增加有可能阻碍了铀酰离子向AO-PAN纤维内部扩散而降低了材料的吸附能力。此外，腈基的转化率越高，偕胺肟基团的密度越高，但材料的机械强度却随之降低。综合材料吸附能力与机械强度，胺肟化程度控制在10.8%是最为适宜的。这一结果对以偕胺肟为功能基团的高分子吸附材料设计提供了参考。

目前，偕胺肟基吸附材料已经研发了多种改性方式[25-26,29-32]，包括辐照接枝-胺肟化改性、化学接枝胺肟化改性、原子转移自由基聚合改性接枝、溶液胺肟化-静电纺丝、溶液胺肟化-吹气纺丝、双轴拉伸法等。此外，还被应用于电化学提铀电极材料、有机无机复合材料等多种吸附材料中[33-35]。

2020年，受哺乳动物循环系统的启发，中国科学院理化技术研究所研制了一种具有多种孔隙尺寸的偕胺肟基功能化仿生膜材料[36]。类似于血管和其他器官中发现的分级多孔结构，材料多孔结构中分支点数量的增加，以及分支直径的减少，使得物质交换与传递可以以最小的能量消耗在最大程度上实现(如图2)。具体而言，当海水流过膜时，铀首先快速通过20 μm宽的大孔，随后进入稍窄的通道，然后进入更小的孔(300～500 nm)，最终以较慢的速度使铀与偕胺肟基团结合。仿生材料的多尺度设计最大限度地扩大了吸附表面积。这种仿生膜允许铀的快速扩散，致使在铀加标水溶液(铀质量分数为32×10-6)中的铀吸附能力比只有固有微孔的膜材料高20倍。利用柱吸附系统循环泵入天然海水，吸附4周后材料的铀吸附容量可达9.03 mg/g，展现了优异的铀吸附性能。但此种仿生材料在真实海洋环境中的提铀性能与抗生物附着性能还需进一步试验验证。

美国橡树岭国家实验室的Das研究团队[37]发现聚(丙烯腈)(PAN)部分的羟胺衍生物具有两种官能团：开链偕胺肟和环酰亚胺二肟。在非质子溶剂的存在下，开链偕胺肟可以转化为环酰亚胺二肟，并通过13C交叉极化魔角旋转(CP-MAS)光谱证实了偕胺肟和环酰亚胺二肟的生成。在PNNL的海洋科学实验室中对不同功能基团材料的铀吸附效率进行了评估。实验结果表明，环酰亚胺二肟配体中的共轭系统具有更高的电子传递能力，材料对铀的吸附能力也更强(如图3)。然而，有研究表明，偕胺肟基不仅与海水中的铀具有稳定的螯合吸附作用，其对钒(V)的结合能力更高[38]。这就导致在材料洗脱过程中，钒不容易被洗脱下来，材料的重复使用性受限。

图3 开链偕胺肟和环酰亚胺二肟及其与螯合的结合形式[37]Fig.3 Open-chain amidoxime and cyclic imide dioxime and their possible binding modes of binding with

1.2 无机吸附材料

无机吸附剂由于其成本低、比表面积高、可调节的孔隙结构和易于制备等特点，是海水提铀研究早期就使用的吸附材料。海水提铀研究早期，吸附材料的研发主要以无机吸附材料为主，这些吸附材料部署方式为固定式或浮动吸附剂床。截至1979年，就已报道了81种不同的无机材料的性能，其中水合二氧化钛被认为是最佳的吸附材料[39-40]。近年来，研究人员开发了二氧化硅基材料、碳材料、氮化碳、水滑石等多种类型无机吸附材料[41-45]。

2020年，哈尔滨工程大学通过将菱镁矿原位转化，并进一步引入具有锁水性能的廉价分子(羧甲基纤维素钠和聚丙烯酰胺)，制备了一种具有优异铀酰离子吸附能力和廉价成本的无机吸附材料(CMC-PAM/Mg(OH)2)[46]。这种吸附材料不仅利用了氢氧化镁独特的内部孔隙结构，并使用廉价的亲水功能分子，增强了材料的亲水性，加快了材料对铀的吸附速率。与此同时，羧甲基纤维素钠和聚丙烯酰胺中的胺基和羟基进一步增强了CMC-PAM/Mg(OH)2复合材料的整体铀酰亲和力。值得一提的是，该研究制备的吸附材料成本为0.21美元/kg，成本较低。研究人员将CMC-PAM/Mg(OH)2复合材料装在茶包中进行吸附实验，实验结果显示，材料对铀的吸附容量可达8.6 mg/g。

2021年，清华大学合成了一种双功能三嗪基氮化碳铀吸附材料(CN550)[44]。这种采用熔融一步法合成的CN550材料，与传统氮化碳g-C3N4

相比，具有更高的比表面积，吸附性能和光催化活性提高了10倍(如图4)。铀酰离子吸附在材料表面后，在自然光光照下沉积为纳米粒子。与纯物理化学吸附方法相比，这种光催化辅助萃取的铀吸附能力高出10倍，铀吸附容量最高可达1 556 mg/g。在铀质量浓度为330 mg/L的掺铀真实海水中，铀吸附容量仍然可以达到1 000 mg/g以上。

图4 g-C3N4和CN550的制备方案和对应的SEM图[44]Fig.4 Scheme for the formation of g-C3N4 and CN550 and SEM images for both materials[44]

结合碳和铁的优缺点，合肥工业大学通过耦合纤维素与铁氧化物两种材料成功合成了铁/碳复合材料[47]。这种材料不仅可以解决铁纳米颗粒在水溶液中易于聚集的问题，也提供了溶液中铀酰离子的结合位点。通过X射线衍射(XRD)、红外光谱(FTIR)和拉曼分析探究铁/铁氧化物与碳的相互作用模式，测试结果发现纤维素和铁前体之间主要通过羧基进行结合。研究人员还使用X射线光电子能谱(XPS)分析铁/碳复合材料对U(Ⅵ)的吸附机理，即复合材料中含氧基团是铀吸附的主要功能基团，同时还有碳材料对铀的物理吸附与零价铁对铀的还原，三者形成协同吸附。该研究结果有助于进一步了解纤维素与铁氧化物相互作用的机理，以及不同铁源对铁/碳复合材料吸附性能的影响。

然而，由于无机吸附材料选择性差和粉末状形态在海水中部署易流失的问题，无机吸附材料逐渐被选择性更好、实施更便捷的有机高分子吸附材料取代。但不可否认的是，无机吸附材料的研究同样揭示了一些铀分离研究中的科学问题，对于海水、含铀废水等低浓度含铀水体中铀的去除与快速分析提供了研究思路与创新方法。

1.3 无机-有机杂化吸附材料

随着海水提铀材料基础研究逐渐深入，研究人员研发了多种比表面积大、吸附效果优异的具有纳米吸附结构的无机-有机杂化材料。这类杂化材料研究种类囊括了共价有机框架材料(COFs)、金属有机框架材料(MOFs)、多孔芳烃框架材料、有机功能基团接枝纳米材料等[48-56]。

共价有机框架材料(COFs)的结构多样性、设计的灵活性和优良的物理化学稳定性为恶劣条件下的定向设计和制备提供了可能。四川理工大学和四川大学的研究人员合成了三种结构相似、孔径不同、连接模块不同的COFs(TpPa-1、TpMa、Dp-COF)[57]。三种材料中，Dp-COF拥有三个羧基朝向孔中心的空间结构(如图5)。这种巧妙的结构设计使得环结构中心的三个羧基和羟基之间建立氢键，实现了具有独特双环孔结构COF材料的首次构建。经过模拟计算，“双环”的内孔径略大于水合铀酰的直径，这有利于Dp-COF对铀的尺寸匹配吸附，从而大大降低了质子化的影响，铀的去除率更是达到了前所未有的99.8%，是目前报道的COF类铀吸附材料中吸附效果最好的。

图5 具有独特尺寸匹配效应的双环孔Dp-COF材料[57]Fig.5 Dp-COF with an unique size-matching effect[57]

金属有机框架材料(MOFs)具有结构可调性、可控多孔性以及表面积大等优点，在吸附、催化、传感等领域得到了广泛的研究。但是，单纯的MOFs对铀酰离子的选择性差，所以需要对MOFs进行修饰以增强吸附材料对目标离子的吸附性能。而且MOFs材料为粉末状且粒度非常小，如用在实际工业中需要将粒度放大或制作成特定形状，需要在合成过程中加入黏结剂，而黏结剂的引入可能会使吸附剂的比表面积下降，导致吸附容量下降，并且由于MOFs材料的多孔性，固定成特定形状之后的机械性能可能不高，无论是放入海洋中操作还是通过机械抽取海水在离子交换柱进行吸附操作，都可能导致材料的严重破损，造成材料在海水中的流失或交换柱的堵塞。MOFs材料在真实海水中的提铀方式还需探索。为了让MOFs材料更好地应用于海水提铀研究中，哈尔滨工程大学王君教授课题组[58]通过反向带电聚合物之间的静电相互作用、离子凝胶化和ZIF-67晶体模板生长的顺序过程，构建稳定的、分层的MOF/SA-PEI (MOFs/SAP)水凝胶。这种水凝胶基底提供了丰富孔隙性和足够的机械强度，并进一步减少了ZIF-67的聚集。合成的复合水凝胶结合了MOF材料固有的微孔结构、海藻酸钠(SA)和聚乙烯亚胺(PEI)聚合物链缠结引起的介孔和冷冻干燥形成的大孔，表现出分层的孔结构和大的比表面积。所制备的吸附材料在经过5次吸附-解吸循环后仍然具有(232.88±8.02) mg/g的吸附容量，在真实海水中具有(6.99±0.26) mg/g的吸附容量。研究人员还针对海洋生物附着问题，使用带正电荷的聚乙烯亚胺和带负电荷的海藻酸钠聚合物链互穿结构，实现了良好的抗菌性。这种形式为MOF材料的应用开辟了一种新的使用方法。

图6 铀酰特异性纳米流体通道[59]Fig.6 Urananyyl-specific nanofluidic channels[59]

综上，无机-有机杂化材料所展现的纳米结构使得吸附效果进一步提高，但此类材料的制备工艺往往较为复杂，制备所用到的原料与催化剂价格昂贵，合成过程不易控制，经济化制备用于大规模海水提铀难度较大。并且这种材料形式多为粉末状或小颗粒，在提铀实施过程中的使用形式还需进一步优化与探索。

1.4 生物基体吸附材料

自然进化使得生物基体材料具有最合理的宏观、细观、微观结构，并且具有自适应性和自愈合能力。海南大学王宁教授团队受蜘蛛蛋白相似的三维结构的启发，通过将超级铀酰结合蛋白(super uranyl binding protein, SUP)与蜘蛛蛋白融合，构建了一个嵌合的基于蜘蛛蛋白基的超级铀酰结合蛋白(spidroin-based super uranyl binding protein, SSUP)[62]。而SSUP中蜘蛛蛋白本身无铀酰离子吸附能力，为了进一步增强其铀吸附能力，研究人员将其中的蜘蛛蛋白取代为SUP。在仿生纺丝技术的基础上，通过重组不同蜘蛛丝蛋白的基因片段制备人工蜘蛛丝蛋白纤维，使蜘蛛丝纤维的实际应用成为可能，最终制备了具有高拉伸强度的双SUP嵌合蛋白纤维(Dual-SUP, DSUP)(如图7)[63]。DSUP水凝胶纤维通过蛋白质纳米纤维的相互作用表现出丝瓜络状微观结构。可拉伸的水凝胶蛋白纤维充分暴露丰富的功能铀酰结合位点，使DSUP纤维具有极快的吸附饱和时间(在天然海水中吸附3 d即可达到饱和)和超高的吸附容量(17.45 mg/g)，具有良好的应用前景。

图7 SSUP与DSUP的铀吸附机理[63]Fig.7 Mechanism for uranium adsorption of DSUP fiber and SSUP fiber[63]

生物基体吸附材料具有良好的亲水性、耐水溶性、可生物降解等优点，但此类材料的进一步扩大应用还需进行深度挖掘与开发。不仅需要考虑材料的制备成本及实施方式，还需要考虑在自然环境中被鱼类等海洋生物食入的风险。

2 海水提铀海试研究进展

海水提铀海试试验是检验材料提铀性能的关键，是能否成功从海水中提铀的试金石。世界上仅有部分国家开展了海水提铀海试研究，其中以日本和美国报道研究较多。日本在20世纪80年代开展了以水合二氧化钛为吸附材料的规模化验证试验，随后在2000年前后进行了高分子功能纤维的规模化海试方面试验。为期两年的实验研究共获得了约1公斤“黄饼”[64-66]，但随后未见日本在规模化海试方面的研究报道。美国在20世纪60年代曾开展过海水提铀的研究，之后逐渐停滞。而2010年以后，美国海水提铀研究又逐渐兴起，研究热点主要在吸附材料性能的提升方面。材料性能验证方面，PNNL在Sequim海湾建立了室内吸附系统[24,27,37]。PNNL选用柱式与槽式吸附装置搭建海水提铀材料性能测试平台，美国大部分从事海水提铀材料研发机构所研制的样品几乎均在此平台进行性能测试。该装置利用离心泵将罐内海水经过滤系统输送至装有吸附材料的吸附柱内进行材料的提铀性能测试试验。但该装置在试验过程中产生的能耗大，提铀成本高。2019年，美国麻省理工学院Haji等[67]提出了海洋铀提取模型(SMORE)。这种模型减少了系泊和部署成本，同时实现铀的连续自主提取(如图8)。一项为期9周的海洋试验研究表明，虽然壳层通过水的移动可能不会对内部包裹的纤维吸附铀产生影响，但如果超过一定的阈值速度，则可以帮助减轻生物附着。此外，研究人员在不同水深位置部署了检测器，获得了不同海洋深度环境下的温度、盐度、光照度、洋流速度等数据，为海水提铀实施部署提供了参考。但最近几年未见国外在真实海洋海试方面的研究报道。

图8 SMORE海水提铀模型[67]Fig.8 SMORE model for uranium extraction from seawater[67]

我国海水提铀研究兴起于20世纪60年代，在上海建立了海水提铀办公室。1967年，上海市在“华东师大海水提铀”课题组基础上成立了跨校的“671课题组”[4-6]。研究工作同时向两个方向展开：一方面是证明铀在海水中的存在，另一方面探索规模较大的海水提铀现场试验的方法与途径。1970年，“671课题组”从海水中提取到30 g铀，得到了周恩来总理的高度评价。20世纪80年代后我国海水提铀研究又被搁置。进入21世纪，中国多家科研单位和高校陆续开展了海水提铀相关研究工作，研究人员研制了多种不同类型的提铀材料，并进行了相关机理与理论研究，还有少部分单位开展了海水提铀现场吸附试验。

核工业北京化工冶金研究院在开展与海水组成相似的盐湖提铀现场试验研究并获得天然铀产品的基础上，同步开展了海水提铀研究工作。根据在盐湖提铀现场试验过程中发现微生物附着情况，提出了研制抗生物附着提铀材料的研究思路，创新性地提出了抗生物附着提铀材料的概念。指出抗生物附着提铀材料的研究对于盐湖或海水提铀研究具有积极的指导意义。针对盐湖高盐度、低铀浓度的特征，设计并合成出了多种功能高分子提铀材料，其中研制出的抗生物附着提铀材料在西藏达则措盐湖中对铀的吸附容量达到7.1 mg/g，并在盐湖现场试验获得了300 g“黄饼”(如图9(a))。针对海水高盐度、低铀浓度且富含微生物的特征，研究人员开展了大量研究试验，并在辽宁葫芦岛附近海域、海南昌江附近海域进行现场试验，取得了良好的吸附效果。2021年，研究人员使用锚定的方式在海南昌江附近南海海域开展为期3个月的海试试验(如图9(b))，吸附材料铀吸附容量最高达到4.10 mg/g。

图9 通过盐湖提铀获得的“黄饼”(a)以及海南昌江实验现场(b)Fig.9 “Yellow cake” obtained from uranium extraction from salt lake(a), and experimental site at Hainan Changjiang(b)

中国工程物理研究院是国内较早开展海水提铀研究的单位之一[68-69]。2011年，为了验证海水提铀的可行性，中国工程物理研究院开展了偕胺肟类材料的预辐照法放大制备，获得了10 kg的无纺布类功能材料。根据南海近海海域的海洋环境，设计并加工了海水提铀装置。在进行海试提铀试验吸附20 d后，对材料进行收集，并对铀进行分离和富集，得到材料铀吸附容量为0.1 mg/g左右。2013年开展第二次海水提铀试验，对材料从基材选择、制备工艺、材料构型及提铀装置设计进行了优化调整。材料在同样的海域进行了提铀试验研究，铀吸附容量可达0.3 mg/g。2019年，研究人员在海南省万宁市附近海域开展了公斤级提铀材料的海试试验。经过35 d吸附，聚胍基纤维材料对铀的吸附容量可以达到3.63 mg/g。

中国科学院上海高等研究院基于静电纺丝技术成功制备了铀吸附速率快、吸附容量高、离子选择性好的纳米纤维功能膜，近10年间完成了从实验室膜片到工业膜组件的批量制备，并在我国东海、南海多个海域开展了海试试验。2018年，研究团队在东海海域实施了小规模的海水提铀海试示范，单个吸附周期(30 d)内获得了近20克的“黄饼”。2019年，研究团队在我国南海搭建了公斤级的纳米膜海水提铀海试试验平台及配套改性和洗脱平台[70]。中国科学院上海应用物理研究所在福建厦门、广东饶平、浙江岱山、三亚崖城进行了真实海域吸附试验，以非能动形式，将材料浸于海水中，依靠海水自然流动进行吸附，材料铀吸附容量为2.1 mg/g[71]。

海南大学则在实验室内建立平行多通道流动吸附柱测试系统[31,72]，类似于美国PNNL的测试系统。将吸附材料装载于吸附柱中，使用电机将海水过滤泵入吸附柱进行吸附试验。此外，海南大学在南海海域也进行了一些真实海域吸附试验[17]。研究人员将膜材料直接浸入海水中。即便材料经过了抗生物附着设计，6周吸附试验后，材料表面依旧出现了生物附着现象。哈尔滨工程大学在实验室内建立了吸附柱海水提铀材料性能验证装置[45]，并在辽宁大连大长山附近海域和黑龙江河流中进行吸附实验，并搭建了相应的试验研究平台。

综上，海水提铀海试研究中，除日本进行了规模化海水提铀研究外，尚未有规模化提铀的相关研究报道。而目前研究中海水提铀实施方式多停留于实验室研究水平，并未进行规模化提铀考量。研究中存在的普遍问题包括：(1) 在吸附柱中泵入海水增加了海水流动性，但材料性能验证成本也较高；(2) 将海水过滤，去除浮游生物、藻类、泥沙等杂质，不能体现真实海洋情况；(3) 真实海洋环境中的生物附着对铀吸附效能影响严重，而海试中生物附着防控研究较少，生物附着问题需更加重视。

3 海水提铀技术研究展望

现如今，国内外在海水提铀方面取得了众多科研成果和研究进展，特别是高分子材料学科迅猛发展、工程技术等领域的不断进步，使海水提铀实现经济可行未来可期，但目前仍未达到工程化的水平。目前的研究热点主要关注于海水提铀材料的结构优化与性能提升，距离海水提铀产业化还有众多研究瓶颈。

3.1 海水提铀研究要以工程化为目标

无论是海水提铀吸附材料还是海水提铀实施方式，均要以海水提铀工程化为发展目标。以海水提铀实施方式进行分析，采用泵入并加滤膜过滤的方式进行海水提铀，无疑增加了海水提铀成本。而日本所采用的锚定吸附方式，能够充分利用潮汐与洋流运动使海水与材料充分接触实现对铀的富集。从节约成本角度出发，非能动方式提铀应该是未来海水提铀工艺的主要方向。电化学辅助吸附铀酰离子相较于传统化学吸附具有更高的吸附速率，单纯实施其成本过高，不适用于大规模海水提铀。但可借助海上风能、潮汐能等海上能源，利用弃电、谷电为电化学吸附提供能源支撑，形成多技术耦合。吸附材料设计研发方面，不仅要增加材料的铀吸附效能，更要考虑材料规模化制备工艺及成本，为规模化提铀提供材料基础。还需开展材料规模化放大制备研究，真正实现海水提铀科技成果从“实验室”到“大海”的跨越发展。

3.2 海水提铀要兼顾抗生物附着问题

研究表明，海洋生物的附着过程是一个长期复杂的自然选择、生态演替的过程。海洋生物附着过程基本包括以下几个发展过程[73-74]。(1) 形成调节膜。海水中蛋白质等高分子有机营养物质在范德华力、静电力作用下吸附或自然沉淀在装置或材料表面上，形成分子调节膜。(2) 微生物附着。调节膜的形成为微生物的附着提供了物质基础。当海洋细菌最初附着在调节膜时为物理附着，范德华力及静电作用力起主要作用。在这个阶段，吸附是可逆的，在水流的作用下，细菌可以脱附。随着时间的延长，细菌分泌胞外聚合物。这种聚合物能够通过配位体与受体间形成的立体黏接，使细菌与材料表面形成牢固黏附。此阶段，吸附为不可逆吸附。(3) 软体生物宏观附着。不可逆吸附形成之后，细菌开始繁殖积累，附着在表面上的硅藻等微生物与细胞外分泌物共同组成生物膜。生物膜的形成促进了微型藻类、大量生物的孢子及无脊椎动物幼虫附着。此后几天，材料表面藻类及无脊椎动物宏观可见，形成软体宏观附着。(4) 硬体生物宏观附着。接下来，在更长时间内，随着甲壳类无脊椎动物(藤壶、扇贝等)附着在材料表面，软体宏观附着逐步发展为硬体宏观附着。他们具有很强的环境适应能力，能够迅速生长繁殖。随着时间的延长，生物在材料的附着也逐渐由物理作用变为生物作用。生物附着不仅会覆盖材料表面，阻止海水与材料交换，影响提铀材料对铀的特异性吸附，并且微生物在海水提铀装置表面生长产生的分泌物会改变局部氧化还原电势、氧的浓度以及pH值等，从而对装置产生“微生物腐蚀”。在附着生物的新陈代谢活动中，会产生许多酸性化学物质，也会对装置造成损伤。这些会导致海水提铀装置或器件遭受微生物腐蚀和生物附着的双重破坏。

目前抗生物附着的主要办法是在吸附材料制备过程中加入特定的抗生物附着功能基团，例如胍基、纳米银离子、带电荷功能基团等[75-78]。然而，海洋中生物种类多、体量大、繁殖快，吸附材料经过长时间吸附后，生物附着依旧严重。目前，尚未形成海洋生物附着防治行之有效的方法或策略。

对于未来大规模工程化提铀过程，海洋生物附着是不可避免的。我们从海水提铀工程化角度提出一种全新的思路，即在不可逆吸附之前完成吸附过程。通过研制快速吸附材料，提高材料的吸附效率，在材料或装置表面附着生物形成不可逆吸附之前，将材料回收，进行铀的脱附等工艺工序，降低生物附着对材料吸附、脱附与再生过程的干扰。同时实现材料或装置表面附着生物的简便高效去除(利用水冲洗等简易方法)，最终实现铀吸附与海洋生物附着的平衡。

3.3 海水提铀要统一评价标准

海水提铀技术工程化不仅需要提铀材料性能的提升，还需要技术整体成本的下降，最终实现海水中铀资源经济化可采。然而，目前国内尚无海水提铀材料性能与技术经济评价的统一标准。这也导致了海水提铀现场试验结果和海水提铀技术经济性等横向可比性较差。海水提铀技术经济评价标准的研究建立需依托规模化海水提铀现场试验，以大批量吸附材料海试试验工艺过程与试验结果为参考，综合考虑实验过程中材料的吸附效率、装置及平台运行方式、燃料动力等指标分配权重，构建海水提铀技术经济性评价标准，客观评价海水提铀技术经济性。为推动海水提铀工程化进程，国内众多海水提铀研究单位应发挥协同作用，群策群力，尽快建立国家统一的海水提铀技术与经济评价标准。

4 总 结

海水中拥有丰富的天然铀资源，从海水中提取天然铀对于保障核能稳定持续发展，推动实现海洋强国国家战略具有重要意义。海水提铀技术距今已有六十多年的发展历史。进入21世纪后，海水提铀研究进入快车道，世界多国投入大量科研力量对海水提铀技术进行攻关，但海水提铀技术距离工程化还有不少的差距，而最根本的问题则是经济性问题。降低成本，实现规模化连续性提铀，不仅需要海水提铀材料的性能提升、提铀装置的高效设计等，更需要考虑扩大海水提铀规模，与海洋资源利用技术进行耦合，分摊成本，提高经济竞争力。此外，海水提铀是一个多学科交叉技术，需要材料、化工、机械等多学科的技术支撑。我们坚信，海水提铀的前景是光明的，海水提铀经济可采将必定实现。