废锆包壳的α去污

丛海峰，肖松涛，苏 哲

中国原子能科学研究院 放射化学研究所，北京 102413

目前动力堆燃料组件主要使用的包壳材料是锆-4合金。在后处理流程首端乏燃料组件经剪切、溶解处理后产生的废锆包壳还残留少量铀钚等长寿命α核素(图1)。按照放射性废物分类标准，将废锆包壳作为高放废物，采取深地质处置方式处置[1-3]。如果将废锆包壳非α化(将废包壳上的α物质与废包壳剥离，使废包壳α比活度≤4×105Bq/kg)，废锆包壳由高放废物转为适合近地表处置的低放废物，将大大减少处置费用；去α后的废锆包壳还可以回收利用，作为核废物容器的材料。

图中x为α比活度占总比活度的百分数图1 废锆包壳的α活度分布Fig.1 Distribution of alpha activity in waste zircaloy cladding hull

在20世纪60、70年代，美、法等国对废锆包壳α去污开展了相关技术研究[4-5]。Jenkins等[6]发现利用超声浸出的方法可以减少锆包壳30%～50%的α活度，但去α效果达不到非α化的目的。美国在萨凡纳河厂址选择HF溶解、Ar气载带的方法剥离废锆包壳表面α物质，使废包壳α比活度小于4×106Bq/kg。

1 实验部分

1.1 试剂

HNO3，分析纯，天津科密欧化学试剂开发中心；AgNO3，分析纯，Alfa Aesar公司；非放锆包壳管、废锆包壳，中国原子能科学研究院提供，实验前将非放锆包壳管切割压片成0.5 cm×0.5 cm的锆金属片。

1.2 仪器和设备

OCTETE-PLUS α谱仪，美国ORTEC公司;FH463B+FJ367单道低本底α计数器，中核控制系统工程有限公司；TESCAN VEGA3扫描电镜能谱(SEM-EDS)，TESCAN公司；电感耦合等离子体质谱仪(ICP-MS)，美国PE公司；梅特勒ME104 ME204E分析天平，精度为0.1 mg，瑞士梅特勒公司；H型电解池(G3玻璃砂芯)：工作电极为Pt片金属电极(2 cm2)，辅助电极为铂丝电极(φ1 mm×37 mm)，直流电源；锆金属片由非放锆包壳管剪切压片制备。

图2为非放锆包壳电化学溶解装置，H型电解池(G3玻璃砂芯)，工作电极为Pt片金属电极(2 cm2)，辅助电极为铂丝电极(φ1 mm×37 mm)，直流电源，电解池体积为100 mL，以800 r/min的速率进行电磁搅拌。废锆包壳电化学溶解装置：为提高Ag(Ⅱ)浓度，H型玻璃电解池增大了阳极室容积，阳极室与阴极室容积分别为400 mL和100 mL；外层为约1 cm厚的铅套，屏蔽废锆包壳的γ辐照；废锆包壳剪切管放入阳极区，其余部分与非放锆包壳电化学溶解装置相同。

图2 非放锆包壳电化学溶解实验装置Fig.2 Experimental apparatus for electrochemical dissolution of non-radioactive zircaloy cladding hull

1.3 非放锆包壳的电解

Zr片在H型电解池的阳极区用电极夹夹住，与工作电极间距5 mm。阳极区为6 mol/L的HNO3和0.05 mol/L的AgNO3溶液，阴极区为6 mol/L的HNO3。直流电源工作电压分别为2、3、4、5 V，电流为0.05 A。

实验进行4.5 h，每隔30min取阳极区电解液，稀释后采用ICP-MS分析溶液中Zr浓度。采用滴定法分析溶液中Ag(Ⅱ)的含量。实验结束后，将Zr片用蒸馏水冲洗干净，干燥后称重。

1.4 分析方法

1) Ag(Ⅱ)分析

由于HNO3溶液中Ag(Ⅱ)的吸光度值极大，无法通过简单的分光光度法分析其浓度。拟采用间接氧化的方法进行分析：将含Ag(Ⅱ)的样品加入含过量Ce3+的H2SO4溶液中，Ce3+可被Ag(Ⅱ)迅速氧化到Ce4+，用硫酸亚铁铵滴定生成的Ce4+，用邻二氮杂菲作为指示剂。该法可分析Ce4+浓度下限为1×10-3mol/L。具体操作步骤为：1 mL样品(c<0.1 mol/L)加入到0.5 mL 0.3 mol/L Ce3++3 mL H2O+2 mL 5 mol/L H2SO4混合液中，溶液呈黄色(视Ce4+浓度有所不同)，加入一滴0.01 mol/L的邻二氮杂菲作为指示剂，溶液变为蓝绿色，用硫酸亚铁铵滴定，到溶液变为紫红色即为滴定终点。

2) Zr分析

用ICP-MS分析电解液中Zr浓度。

3) 电解液α比活度测量

(1) 电解液中α活度测量：α计数法，取阴阳两极电解液0.05 mL制源，利用单道α计数器测量其α计数，用该值与所对应的电极电解液体积乘积计算出电解液α活度；

(2) 电解后废锆包壳α活度：用一定量HF溶解废锆包壳，溶解液用1 mol/L HNO3定容至25 mL，取样制源，利用单道α计数器测量α计数，计算出电解后废锆包壳α活度；

(3) 废锆包壳总α活度：电解液的总α活度与电解后废锆包壳的α活度的和即为废锆包壳总α活度。

4) 废锆包壳α源项分析

各核素质量浓度分析：取适量的电解液样品稀释至10 mL，采用ICP-MS分析核素质量浓度。

废锆包壳239Pu和240Pu的比活度：用ICP-MS分析电解液中废锆包壳239Pu和240Pu质量浓度，然后计算出其比活度。

废锆包壳238Pu活度：将电解液取样，调HNO3至2 mol/L，加入0.05 mL 0.1 mol/L二甲基羟胺调钚至三价，加入0.1 mL 2 mol/L亚硝酸钠调钚至四价，加入0.5 mL 0.5 mol/L噻吩甲酰三氟丙酮(TTA)-二甲苯萃取，离心分相，1 mol/L HNO3洗涤3次，取0.1 mL有机相制源，用α能谱测量238Pu活度，该值与电解液体积的乘积为废锆包壳238Pu活度，然后除以废锆包壳质量，即为废锆包壳238Pu比活度。

241Am比活度：将238Pu分析中萃余水相制源，进行α能谱分析。

237Np比活度：方法同239Pu。

3 结果与讨论

3.1 非放锆包壳电化学溶解研究

非放锆包壳电化学溶解实验结果显示，阳极室溶液未检测到Zr4+，实验前后非放锆包壳片质量未见明显变化，改变电压(1～5 V)后，实验现象相同。对非放锆包壳进行电镜扫描分析，电化学溶解前O和Zr的质量分数分别为11.51%、88.49%，溶解后O和Zr的质量分数分别为12.49%、87.51%。结果表明，氧化溶解的非放锆包壳表面氧含量增加，非放锆包壳可能被氧化，抑制了非放锆包壳的进一步溶解。

3.2 废锆包壳电化学溶解研究

采用0.1 mol/L Ag+/6 mol/L HNO3体系进行了废锆包壳α去污的实验研究。直流电源工作电压及电流分别为3 V和0.1 A。

3.2.1废锆包壳的电解 废锆包壳电化学溶解过程中α比活度变化曲线示于图3。从图3可见，废锆包壳电解液的α比活度随电解时间延长而逐渐增大，电解30 h后，电解基本平衡，经分析废锆包壳溶解在电解液中α比活度为5.2×107Bq/kg。

图3 废锆包壳电化学溶解过程中α比活度变化曲线Fig.3 Variation curve of alpha specific activity in electrochemical process of waste zircaloy cladding hull

3.2.2废锆包壳α比活度和α污染源项分析

1) 废锆包壳电解液α比活度分析

废锆包壳电解液主要α核素及其比活度列入表1。由表1可知，废锆包壳电解液中α核素主要为237Np、238Pu、239Pu和241Am，其中α比活度贡献最大的核素是241Am和238Pu，两核素α比活度之和占废锆包壳α总比活度的91.81%，因此，废锆包壳α去污研究主要考虑241Am和238Pu的溶解。

表1 废锆包壳电解液的主要α核素及其比活度Table 1 Major alpha nuclides and alpha specific activity in electrolyte of waste zircaloy cladding hull

电解后废锆包壳经HF溶解，用α能谱未检测出电解后的废锆包壳存在241Am和238Pu，测定其比活度为2.0×105Bq/kg，小于4×105Bq/kg，实现了废锆包壳的非α化。

2) 废锆包壳α污染源项分析

废锆包壳电解液主要核素的质量浓度列入表2。由表2可知：残留的α物质主要是238U，为11.4 μg/g，这与后处理流程首端铀的溶解指标要求有关，其次是239Pu和237Np，分别为1.25、0.817 μg/g，废锆包壳残留的α物质顺序与乏燃料元件α核素组成顺序相同。

表2 废锆包壳电解液主要核素的质量浓度Table 2 Mass concentration of major alpha nuclides in electrolyte of waste zircaloy cladding hull

4 结 论

(1) Ag(Ⅱ)不溶解非放的锆包壳，可能是包壳表面生成氧化膜，抑制了锆包壳的继续溶解。

(2) 在6 mol/L的HNO3和0.1 mol/L的AgNO3溶液中，直流电源工作电压及电流分别为3 V和0.1 A，利用Ag(Ⅱ)间接氧化溶解废锆包壳后α比活度为2.0×105Bq/kg，小于4×105Bq/kg，实现了废锆包壳的非α化。

(3) 废锆包壳表面α物质主要为铀，其次是钚和镎；废锆包壳α比活度主要贡献核素是238Pu和241Am，因此废锆包壳α去污主要考虑钚和镅的溶解。