铀、钚氧化物氯化溶解技术进展

孟照凯，林如山，陈 辉,宋文臣，王长水，何 辉，叶国安

中国原子能科学研究院 放射化学研究所，北京 102413

由于世界范围内面临化石燃料和CO2的排放限制，核能作为一种可持续能源正重新获得全球瞩目。实现核能可持续性发展是一个关键组成部分。使用熔盐的后处理技术，即干法后处理，是正在开发的一个可行的选择，目前的干法后处理方案是用熔盐电解精炼乏燃料。电解精炼只能处理金属燃料，所以氧化物燃料必须先经过预处理将其还原为金属形式。目前首选预处理的方法是用LiCl-Li2O熔盐电解还原氧化物。这种方法的问题是它涉及电解还原和电解精炼两个过程，其中动力学受到固体物质扩散的限制。本质上电解还原和电解精炼都是低通量的。在熔盐中进行氯化将是开发连续、高通量干法后处理方法的关键。首先，氧化物乏燃料在熔盐中进行氯化，这使除贵金属外的其他组分均以氯化物的形式进入到熔盐中。然后通过电解将大部分U分离，再电解分离U/超铀元素(TRU)。

氧化物的溶解过程是氧化物乏燃料熔盐电解干法后处理工艺的关键步骤，溶解后进行铀钚的分离回收。氧化物在熔盐体系中的溶解度和溶解速率一般较小，为满足工艺需要，通常需要引入氯化试剂。使用不同的氯化试剂，其溶解机理有较大差异。本文概述了铀、钚氧化物和氯化物的相关性质，主要围绕铀、钚氧化物的氯化溶解进行评述，分析了各种氯化试剂在氯化过程中的相关原理及特点，并对该领域工作进行了展望。

1 化合物性质

1.1 铀化合物性质

铀氧化物：UO2是一种稳定的陶瓷材料，UO2受辐照时不发生各向异性变形，在高温下不引起晶体结构变化，即使将其加热至熔点(2 760 ℃)附近，也不会发生严重的机械破损。U3O8是最重要的铀氧化物之一，也是最稳定的铀氧化物，U3O8至少存在三种结晶变体，通常见到的是α-U3O8，在空气中很稳定，800 ℃以下其组成不发生变化，通常作为铀的质量分析中的基准物质。UO3是铀生产工艺的中间转换产物之一。几乎所有的铀酰盐、铀酰铵复盐、铀酸铵盐在空气中煅烧时都可以生成UO3。

铀氯化物：UCl3是强还原剂，熔点为835 ℃，在250 ℃时与Cl2反应生成UCl4。UCl4是较为重要的氯化物，熔点为590 ℃，沸点为792 ℃，UCl4强烈吸湿，易潮解，易溶于水，在空气中就被氧化，在较高温度时被氧气氧化为铀酰氯以至U3O8。UCl5吸水性强，溶于无水乙醇、丙酮、氯化铵，不溶于苯和乙醚，遇水、乙醇及加热至300 ℃分解。UCl6有显著的挥发性，在潮湿的空气中水解，与水剧烈反应，溶于四氯化碳、三氯甲烷。

一些铀化合物的物理性质列于表1[1]，氯化物的挥发性随价态的增加而增加，而化学稳定性随价态的增加而降低。这些铀化合物的热力学数据列入表2[1]，以确定可能的氯化反应。

表1 U-O-Cl化合物的物理性质[1]Table 1 Physical properties of U-O-Cl compounds[1]

表2 热力学数据[1]Table 2 Thermochemical data[1]

1.2 钚化合物性质

钚氧化物：钚和氧可以形成多种化合物，相图示于图1[2]。所有钚化合物中以PuO2最为重要。PuO2与UO2一样具有一些很理想的性质。如熔点高、辐照稳定性好、与其他金属互溶性好以及容易制备等，使它可以单独或与其他化合物(如UO2)混合后作为动力堆的燃料使用。与铀类似，钚也会形成非化学计量的氧化物。PuO2会在1 400 ℃以上失去O形成亚化学计量的氧化物PuO2-x。至今尚未发现钚有超化学计量的氧化物。但是PuO2极易在表面上吸氧，因此粉末状PuO2的O∶Pu原子比可大于2。

图1 Pu-O的化合物相图[2]Fig.1 Phase diagram for Pu-O[2]

钚氯化物：无水三氯化钚具有吸湿性，要在干燥或密封条件下保存。在干燥或惰性气氛下，无水三氯化钚可以长期稳定保存。在室温条件、相对湿度为40%～50%时，经过约100 h无水三氯化钚被氧化成PuO2。在100～150 ℃，十几小时可以将无水三氯化钚粉末氧化。PuCl3的蒸气压方程式为：固体PuCl3，577 ℃至熔点750 ℃时，lgp=12.726-15 910/T；液体PuCl3，750～977 ℃时，lgp=9.428-12 587/T(p为压强)。PuCl4不稳定，当温度在400 ℃以上、将氯气通过固体PuCl3时，有气态PuCl4生成，但PuCl4不稳定，很容易分解为PuCl3和氯气。

2 铀、钚氧化物氯化研究进展

2.1 铀氧化物的氯化

1) 氯气

Cl2是常用的氯化试剂，可以将铀氧化物氯化。研究者对其进行了深入的研究，研究了还原剂种类、氯化温度、熔盐组成、氧化物原料及形态等因素对铀氧化物氯化效果和熔盐中的形态及稳定性的影响。

(1) 还原剂的影响

Lyon等[3]研究发现不使用还原剂，铀氧化物可以通过氯气氯化得到氯氧化物UO2Cl2溶解到NaCl-KCl熔盐中，反应式如式(1)—(3)。反应式(1)的ΔG=-29.2 kJ/mol[4]。

(1)

(2)

(3)

但是，使用氯气氯化UO2制备UCl4的反应在热力学上是不利的[4]，ΔG=148.9 kJ/mol。因此，UO2转化为UCl4需要一种还原剂，生成比氯化物更稳定的产物。C和CO是最实用的满足这一要求的还原剂，反应如式(4)、(5)。

(4)

(5)

首先氯气和UO2按式(1)反应，在使用C的情况下，发生还原反应(6)—(8)。

(6)

(7)

(8)

ΔG为负值表明反应很容易进行。在使用CO的情况下，发生还原反应(9)、(10)。

(9)

(10)

Uozumi等[8]认为UO3的氯化反应如式(11)、(12)。

(11)

(12)

使用C和CO的氯化行为与其热力学性质基本一致。对于化学平衡来说，固体C的活度为1。CO总是被其他气体稀释，在1个大气压下的活度小于1。Haas等[9]用CO还原，只在反应初期氯气的利用率较高，而使用C时氯气的利用率比使用CO高，C的反应速率更快。

使用CO的优点是提供高纯反应物可以很容易地计量和引入反应体系。过量的CO很容易分离出来。但是这些优势远没有C的高还原速率和其他优势重要。过量的C留在熔盐中可以持续使用，而过量的CO从出气口流出而损失，并且过量的CO会产生有毒和易燃的废气。CO会与过量的Cl2反应，生成毒性更强的COCl2。C源易于储存，有多种形式可供使用，而大量CO源则需要特殊的制备或储存设施。

Yang等[4]采用不同含量的C作为还原剂，图2和图3分别给出了600 ℃时气-固反应和气-液反应(熔盐体系)中不同C含量下的转化率和挥发率。在图2中，还原剂在过量5%～40%时转化率较高，转化率为97.9%～99.2%；而C含量过量60%和100%时，转化率分别降至89.7%和32.6%。过量的C阻止了还原剂与反应气体的接触，降低了转化率。而对于熔盐中的气液反应，如图3所示，C摩尔分数过量100%时转化率高达99.2%。在熔盐中通入反应气体鼓泡起到搅拌作用，使反应气体与还原剂均匀接触，提高了利用率。

■——转化率，●——挥发率图2 600 ℃气-固反应时C含量对转化率和挥发率的影响[4]Fig.2 Conversion and volatilization as functions of the carbon amount in gas-solid reaction at 600 ℃[4]

■——转化率，●——挥发率图3 600 ℃气-液反应时C含量对转化率和挥发率的影响[4]Fig.3 Conversion and volatilization as functions of the carbon amount in gas-liquid reaction at 600 ℃[4]

(2) 温度的影响

Yang等[4]考察了温度对反应的影响。首先考察了由UO2制备UCl4的转化率和挥发率随反应温度的变化规律，结果示于图4。转化率随温度升高略有提高，在600 ℃左右挥发率急剧增加，这是由于UCl4与未反应的氯气反应生成UCl5或UCl6。600 ℃时转化率达到96.3%，800 ℃时转化率为98.9%，当温度从700 ℃升到800 ℃时，挥发率从40%上升到70%。这是因为700 ℃时UCl4蒸气压为1.68×104Pa，800 ℃时蒸气压增至1.13×105Pa，蒸气压的迅速增加导致挥发量的增加。

■——转化率，●——挥发率图4 反应温度对UO2转化为UCl4的转化率和UCl4挥发率的影响[4]Fig.4 Conversion of UO2 to UCl4 and volatilization of UCl4 with reaction temperatures[4]

600 ℃时反应时间的影响示于图5。由图5可知：反应在开始时转化率迅速增加，反应2 h转化率达到97.9%。最终，反应3 h转化率为99.7%。反应气体通入10 min后发现凝结产物及少量未反应气体，在1 h内增加缓慢，然而1 h后，挥发率开始急剧上升。在反应2 h以内，通入的氯气与UO2反应生成UCl4，反应2 h后，未反应的氯气与生成的UCl4发生反应生成高蒸气压的UCl5或UCl6。它们的浓度在2 h时达到39.67%，3 h时达到73.19%。

■——转化率，●——挥发率图5 600 ℃时反应时间对UO2转化为UCl4的转化率和UCl4挥发率的影响[4]Fig.5 Conversion of UO2 to UCl4 and volatilization of UCl4 as functions of reaction time at 600 ℃[4]

Tsuchiya等[10]研究UO2与氯气进行氯化反应制备UCl4时，氯化生成了UCl4、UCl5和UCl6。从热力学的观点来看，当Cl2的压力足够高时，UCl5可能在较低的温度下被氯化为UCl6。为了制备UCl4，要提高反应温度，减少过量的氯气。

(3) 熔盐组成的影响

(4) 氧化物原料的影响

Lyon等[3]发现UO2的反应速率很低，烧结并球磨过的陶瓷UO2与氯气要反应6 h才能反应完全。块状烧结UO2氯化反应速率更低，800 ℃时与氯气反应16 h只有25%的UO2反应。但是，在熔盐中U3O8很容易与氯气反应。在800 ℃时，1 mol U3O8可以完全溶解到2 kg NaCl-KCl熔盐中。UO3与U3O8氯化反应速率相当。任何给定的氧化铀的反应速率均与温度有关，温度升高均会加快反应速率。Haas等[9]认为UO2好于高价氧化物，氯化反应简单，操作方便，U(Ⅳ)有利于生成UCl4，而U(Ⅵ)会生成易挥发的UCl6。

2) 四氯化碳

铀氧化物与CCl4的化学反应是一个复杂的过程，同时发生一系列气固反应。在300 ℃，CCl4气体氯化UO2主要反应为：

UO2+2CCl4=UCl4+2COCl2

(13)

接着会发生慢反应：

UO2+2COCl2=UCl4+2CO2

(14)

CCl4与U3O8的反应为：

U3O8+3CCl4=2UCl5+UO2Cl2+3CO2

(15)

然后转化成挥发的UCl6：

UO2Cl2+CCl4=UCl6+CO2

(16)

CCl4与U3O8的总反应为[5-6]：

U3O8+4CCl4=2UCl5+UCl6+4CO2

(17)

25 ℃时，反应式(17)的ΔG为-113.4 kJ/mol[6]。尽管反应大致如式(17)所示，但是高价铀氯化物不稳定，相互之间转化速率快，这使准确确定铀价态是不可能的。Sood等[5]认为CCl4中含有氯气时氯化反应首先生成UCl4，然后转化为挥发性氯化物UCl5和UCl6。

Sood等[5]在400～500 ℃的范围内研究了UO2的氯化反应。UO2的平均氯化速率在400、450 ℃和500 ℃时分别为每小时11%、23%和25%。在350～500 ℃的范围内研究了U3O8粉末的氯化反应。即使在350 ℃下，也能得到满意的氯化效果，U3O8的平均氯化速率为每小时25%。氯化反应首先在350～500 ℃时生成UCl4，然后马上完全转化为挥发性的UCl5和UCl6。UCl4快速转化为挥发性强的氯化物是有利的，可以使铀在温和的操作温度下迅速从反应区除去。挥发性的UCl5和UCl6的组成取决于经过的温度梯度和气体中氯气含量，氯化1 mol铀大约要用300 mol氯气。

CCl4氯化铀氧化物的产物有UCl4、UCl5和UCl6，根据其挥发性的不同，可以通过挥发分离，将铀进行分离提纯[5-6]，或者制备高纯度UCl4[12-14]。增加氯气的分压有利于生成UCl5和UCl6，由于氯化反应速率不受铀的挥发速率的限制，而铀的挥发速率取决于氯气的分压，所以氯气有助于CCl4氯化氧化铀[6]。使用Cl2-CCl4氯化反应产物主要为UCl5-UCl6混和物，它们是挥发性的，因此可以通过氯化物挥发回收反应堆燃料中的铀[5,15]。Gens[6]在450～580 ℃进行了不同温度的氯化实验。在低于450 ℃时完全反应需要大于6 h，在约500 ℃时反应时间减少至2.5～3 h。但是当温度高于500 ℃时，反应时间反而增加，这是因为生成的氯化铀熔化将反应物覆盖，减小了氧化铀与氯化试剂的接触面积，降低了反应速率，使反应时间增加。

Yoshimura等[12]将UO2与CCl4在500 ℃、真空度为10-3Pa时反应制备高纯UCl4。邱履福等[13]采用适宜CHCl3浓度的CHCl3-CCl4混合氯化剂之后，主要生成UCl4，大大降低了U的挥发损失，从而使U直接收率稳定在99%以上。Kitawaki等[14]采用机械化学方法研究了低温条件下铀氧化物的氯化。使用星式球磨机研究了用CCl4氯化UO2和U3O8的机械化学反应。如图6所示，U3O8与CCl4的反应产物有UOCl2、UCl4和U2O2Cl5；UO2与CCl4不反应。

(a)：○——UO2，×——样品架(b)：▽——UOCl2，○——U3O8，◆——UCl4，×——样品架，◇——U2O2Cl5图6 UO2与CCl4反应产物(a)和不同反应时间反应产物(b)的XRD图[14]Fig.6 XRD patterns of reaction products of UO2 and CCl4(a); XRD patterns of products with different reaction times(b)[14]

3) 氯化氢气体

图7 HCl氯化UO2的溶解曲线[16]Fig.7 Dissolution curves of chlorinating UO2 by HCl[16]

在450～550 ℃，温度升高，氯化速率加快，如图8所示，在550 ℃时，氯化率达到99%以上需要约340 min，而在450 ℃时，氯化510 min后氯化率为91%。粒径小的UO2溶解速率快，粒径小于500 μm的颗粒溶解速率为1×10-8～2.5×10-8mol/(kg·s)。

■——450 ℃，●——500 ℃，▲——550 ℃图8 温度对HCl氯化UO2的影响[16]Fig.8 Effect of temperature on the chlorination of UO2 by HCl[16]

4) 其他氯化试剂

除了氯气、CCl4、HCl气体，研究者对其他无盐氯化试剂也进行了研究，如碳酰氯(COCl2)[5,17]、PCl5[5]、二氯亚砜(SOCl2)[12,17]、六氯丙烯(C3Cl6)[5,12,17]、一氯化硫(S2Cl2)[17]等。

在常压下，二氯亚砜、六氯丙烯是很有效的氯化试剂，在350 ℃时可以很容易地氯化UO2、UO3和U3O8，其中UO2的氯化产物中UCl5含量最少。S2Cl2和U3O8反应生成UCl4，在250 ℃时开始反应，450 ℃时反应完全。以氯气为载气时可以减少产物中的硫污染物，过量的氯气会生成UCl5。六氯丙烯可以和铀氧化物快速反应，并且转化率高。COCl2与U3O8在450 ℃开始反应，900 ℃时反应完全，但是在500 ℃以上时，COCl2会分解形成积碳；COCl2与UO2反应的起始温度会低一些。在高压时，SOCl2和S2Cl2氯化率很高，其中使用一氯化硫时产物中会含有硫。

除了无盐氯化试剂，研究者也对AlCl3[3,7,18]、ZrCl4[19-21]和MoCl5[22]等金属氯化物做氯化试剂进行了大量探索性研究。

(18)

Sakamura等[21]报道了ZrCl4和Zr在500 ℃可以将LiCl-KCl熔盐中的UO2氯化。Jurovitzki等[19]和Jeon等[20]以ZrCl4和Zr为氯化试剂将U3O8进行了氯化，反应如式(19)。

(19)

Jurovitzki等[19]用循环伏安法(CV)在氯化前和氯化后进行了电化学分析，结果示于图9，证明氯化产物为U3+。

图9 650 ℃时LiCl-SrCl2-CsCl熔盐(a)和氯化1 h后含UCl3的LiCl-SrCl2-CsCl熔盐(b)的CV图[19]Fig.9 Cyclic voltammogram of LiCl-SrCl2-CsCl(a) and LiCl-SrCl2-CsCl containing UCl3 after chlorination for 1 h(b) at 650 ℃[19]

Eun等[23]以NH4Cl和Zr为氯化试剂，研究了UO2的氯化过程，考虑到NH4Cl的升华温度(337 ℃)，确定了反应温度为300～320 ℃。图10为UO2氯化产物的XRD图。由图10可知：在300 ℃和310 ℃时结果相似，由于产物中只有少量UCl3，还包括Zr2O、ZrO2和ZrCl2(Zr6Cl12)。320 ℃时Zr氧化物的衍射峰比300 ℃和310 ℃时的衍射峰强，说明在320 ℃时更容易氯化。通过提高固体反应物(UO2、NH4Cl和Zr)接触面积和增加氯化试剂用量可提高氯化效率。

1——300 ℃，2——310 ℃，3——320 ℃◇——UO2，■——UCl3，▼——Zr，●——ZrO2，Δ——Zr6Cl12，○——Zr2O图10 UO2氯化产物的XRD图[23]Fig.10 XRD patterns of the products from the chlorination of UO2[23]

Sato等[22]以MoCl5为氯化试剂，将U3O8和UO2转化为氯化物。在这种情况下，MoCl5既是氯化试剂，又接受氧，反应如式(20)、(21)。

(20)

(21)

如图11所示，在300 ℃时，MoOCl3和MoCl5的蒸气压(3.46×104Pa和1.46×105Pa)比UCl4的蒸气压(3.44×10-4Pa)高8～9个数量级，因此可以通过梯度温度挥发将其分离。

图11 MoCl5、UCl4、ZrCl4和Mo的氯氧化物的蒸气压曲线[22]Fig.11 Vapor pressures of molybdenum oxychlorides, MoCl5, UCl4 and ZrCl4[22]

图12给出了UO2粉末与MoCl5在300 ℃反应得到的产物照片。从绿色产物中挥发分离的副产物在低温区聚集，颜色为棕黑色。XRD分析结果示于图13。由图13可知：绿色产物为UCl4，也会有少量中间体UOCl2存在；副产物为MoCl5和MoOCl3。

图12 UO2粉末与MoCl5在300 ℃反应产物的照片[22]Fig.12 Images of products of the reaction between UO2 powder and MoCl5 at 300 ℃[22]

(a)——MoCl5，(b)——反应产物，(c)——副产物+——MoCl5，▼——UCl4，■——MoOCl3，*——UOCl2图13 UO2粉末与MoCl5在300 ℃反应的XRD图[22]Fig.13 XRD patterns of UO2 powder reacting with MoCl5 at 300 ℃[22]

2.2 钚氧化物的氯化

1) 氯气

与氯化铀氧化物相同，氯气也是氯化PuO2有效的氯化试剂，由于PuO2比铀氧化物活性低，Cl2氯化的反应速率慢，同样需要C做为还原剂进行碳氯化生成CO2，能够降低初始氯化温度。

在LiCl-KCl熔盐体系中，用碳氯化方法氯化溶解PuO2，反应为式(22)。

(22)

Pu(Ⅳ)只在氯气气氛下比较稳定，反应时熔盐中有氯气，熔盐颜色为绿色。反应后氯气被去除后，Pu(Ⅳ)被还原成蓝色的Pu(Ⅲ)[17,24-25](式(23))。

(23)

Vorobei等[26]研究了熔盐性质、氯气溶解度、氯化温度、钚浓度、氯气分压等因素会影响PuO2溶解度和熔盐中钚价态比例及稳定性。在由Li到Cs的氯化物熔盐体系中，碱金属与氧离子配位能力逐渐增强，氧离子极化能力变强，Pu(Ⅳ)稳定性越来越好。在NaCl、KCl、NaCl-KCl、LiCl-KCl熔盐体系中，Pu(Ⅲ)与Pu(Ⅳ)保持平衡，从KCl到NaCl，Pu(Ⅲ)稳定性提高。只有在RbCl和CsCl熔盐中，Pu(Ⅵ)含量可以检测到。Pu(Ⅵ)在CsCl中稳定性比在RbCl中好，随着温度升高和钚浓度增加，Pu(Ⅵ)稳定性逐渐变差。在650～900 ℃，Pu(Ⅲ)含量随着温度升高而升高，并且在熔盐中钚浓度越低，Pu(Ⅲ)含量越高。在氯气气氛下，随着熔盐温度逐渐冷却至室温，Pu(Ⅳ)含量逐渐升高，并且在熔盐中钚浓度越高，Pu(Ⅳ)含量越高。

Vigier等[25]和Nourry等[27]利用碳氯化方法在LiCl-KCl熔盐体系中将PuO2氯化为PuCl3。氯化后对含钚熔盐进行CV扫描，证明钚在熔盐中以Pu(Ⅲ)离子形式存在[27]。Caravaca等[24]也进行了类似的研究，系统研究了在LiCl-KCl熔盐体系中氯气对PuO2的氯化，进行了两种方式的氯化，第一种氯化方式是氯气向熔盐体系中鼓泡，第二种氯化方式是反应器密封在氯气气氛下反应，没有进行连续鼓泡，两种氯化方式的氯化率均可以达到97%以上。通过溶解动力学研究，得出两种氯化方式完全溶解以后钚浓度均大致相同(质量分数为0.57%～0.6%)，如图14所示。氯气鼓泡氯化时氯气的利用率都很低，只有1%的氯气参与了反应。在氯气气氛下的反应速率比氯气鼓泡时的反应速率慢。

◇——550 ℃，Cl2鼓泡，■——450 ℃，Cl2气氛，▲——500 ℃，Cl2气氛，●——550 ℃，Cl2气氛图14 在LiCl-KCl熔盐中氯化PuO2的溶解曲线[24]Fig.14 Dissolution curves of chlorinating PuO2in LiCl-KCl molten salts[24]

Rassmusen等[28]报道了Cl2-CO混合气氯化PuO2，Michelle等[29]比较了其不同比例混合气对PuO2的氯化效果。PuO2投料量为200 g、氯化温度500 ℃、n(氯气)∶n(CO)=1∶1时，反应后固体质量增加33.7 g；n(氯气)∶n(CO)=1.5∶1时，质量增加22.2 g，产物中氯质量分数为14.7%(理论上PuCl3氯质量分数为30.8%)；n(氯气)∶n(CO)=1∶1.5时，质量增加40.2 g，w(Cl)=24.6%。Michelle等[29]进一步研究发现Cl2-CCl4氯化效果比Cl2-CO好。Warren等[15]比较了不同比例混合气，85%(摩尔分数)Cl2-15%CCl4氯化效果好。研究发现由于氯气将钚化合物转化为PuCl4，PuCl4在钚氯化物中最易挥发。氯化钚的挥发速率与通过体系的氯气量成正比。尽管生成PuCl4的动力学很快，但是事实上需要大量的氯气才能生成挥发性的PuCl4，在500、600 ℃挥发1 g Pu分别需要2.8×104、2.8×103mol氯气。Mike等[30]用Cl2-CCl4进行了大规模氯化PuO2实验，在500、600 ℃氯化50 g PuO21～6 h，温度升高，反应速率加快，600 ℃约氯化3 h，并进行了10～300 g PuO2氯化实验，氯化率为94.2%～95.4%。

2) 碳酰氯

COCl2作为氯化试剂具有很高的反应活性，是相对简单的试剂，只用一种试剂，通过一步就可以制备PuCl3。在350～400 ℃时，仅需1.5 h就可以将PuO2氯化(式(24))[31]。

PuO2+2COCl2=PuCl3+1/2Cl2+2CO2

(24)

Michelle等[29]在用COCl2氯化PuO2时对气体进行质谱研究时发现了碳酰氯自由基(COCl·)的生成，认为是氯气分子共价键断裂生成氯自由基，氯自由基与CO生成COCl·。反应过程为式(25)、(26)。

PuO2+COCl2=PuOCl+1/2Cl2+CO2

(25)

PuOCl+COCl2=PuCl3+CO2

(26)

式(25)、(26)的总反应式与反应式(24)相同，但是需要证明固相中含有PuOCl。

Gilman[32]使用COCl2氯化PuO2制备了10～50 mg的PuCl3。当放大规模(5 g)时，不能完全被氯化，这是由于PuCl3的熔点为760 ℃，如果氯化反应温度选择为700 ℃，虽然反应速率较快，但会使局部过热处的PuCl3熔融，将PuO2覆盖，阻止反应进行。为了防止PuCl3覆盖PuO2，Rasmussen等[28]用COCl2在振荡管反应器内进行了连续氯化PuO2制备PuCl3。但是Hopkins[33]研究发现在振荡管氯化反应器入口处由于温度高而容易出现结块，增大振荡强度可以减少结块的问题，但是会导致尾气中固体成分变多，同时调节振荡强度时也要非常仔细，保持设备内物料分散均匀。

Sorenson[34]系统研究了COCl2氯化PuO2时温度、粒径、煅烧时间等因素对氯化效果的影响。在425～525 ℃范围进行氯化，反应为一级反应，反应活化能为77.2 kJ/mol。PuO2粒径越小反应速率越快，PuO2粒径小于49 μm时，易于被COCl2氯化。PuO2在300 ℃分别煅烧0.1、2、6、20 h，然后在500 ℃氯化，煅烧时间短有利于氯化，反应速率随煅烧时间增加而减慢，可能是由于煅烧时间越长PuO2结晶度高、渗透性差导致的。

Mike等[30]使用COCl2在500 ℃氯化PuO2，氯化效果比用Cl2-CO作为氯化试剂时效果好。Michelle等[29]也比较了COCl2和Cl2-CCl4作为氯化试剂的氯化效果，如表3所示，用COCl2氯化时，氯化效率更高，w(Cl)接近理论值30.8%。

表3 COCl2和Cl2-CCl4作为氯化试剂氯化PuO2的氯化效果[29]Table 3 Comparison between COCl2 and Cl2-CCl4as chlorinating agents for PuO2[29]

3) 氯化氢气体

表4 氯化反应自由能变化[24]Table 4 The change of free energy of chlorination[24]

4) 四氯化碳

PuO2的氯化也经常使用到CCl4气体[30-31]，PuO2与CCl4在500～700 ℃发生下列反应：

(27)

(28)

(29)

实验研究和工艺实践证明，在PuO2氯化反应过程中，没有发现PuO2Cl2、PuOCl3等中间产物，固相仅为PuCl3和未反应的PuO2。尾气组成为：x(COCl2)<1%、x(CO)≈15%，x(CO2)和x(Cl2)相等，约为42%。这就表明氯化反应式(27)是主反应，反应式(28)次之，而反应式(29)是很少的，这是因为COCl2在此温度下被热分解。

CCl4除了参与氯化PuO2的反应之外，在500 ℃以上也会发生热分解，产物有C6Cl6、C2Cl4、C2Cl6、CO2、CO、Cl2、COCl2、C[30]。热分解反应不仅被热力学计算所证明(ΔG773 K=-0.7 kJ/mol，ΔG973 K=-31.1 kJ/mol)，而且在700 ℃氯化时反应器壁和PuCl3产品上也发现了碳。

与COCl2氯化PuO2相似，CCl4氯化温度过高(>700 ℃)也会使局部过热处的PuCl3熔融，将PuO2覆盖，即使延长氯化反应时间，也难以全部将PuO2氯化成PuCl3，为此氯化反应温度在500 ℃适宜。当使用搅拌式氯化反应器时，每批次可氯化500 g PuO2，氯化速率约为200 g/h，包括预热和冷却时间在内，整个操作共计8 h。

CCl4无毒、不燃、没有腐蚀性，生成的副产物也都是气体，不向熔盐体系中引入杂质。但是CCl4氯化PuO2的反应速率对PuO2的活性依赖性很大。用草酸钚在800 ℃以下煅烧得到的PuO2比较容易氯化，但从硝酸钚脱硝制取的PuO2，以及煅烧氢氧化钚制取的PuO2均难以氯化。

5) 其他氯化试剂

除了氯气、COCl2、CCl4和HCl气体，研究者对CHCl3、PCl5、S2Cl2和C3Cl6等其他无盐氯化试剂也进行了研究[15,31]，使用S2Cl2做氯化试剂时，反应温度较高，对S2Cl2的操作也困难，并且会在管式炉低温区沉积硫。使用六氯丙烯回流18 h产率不高，并且C3Cl6在室温时对不锈钢腐蚀严重。由于这些原因对这些氯化试剂的研究没有持续进行。

(30)

(31)

钚在LiCl-KCl熔盐体系中以三价稳定存在，但是其氧化物是四价的，因此需要向体系中加入金属Zr做为还原剂，将Pu(Ⅳ)还原为Pu(Ⅲ)。实际上是ZrCl4与金属Zr反应生成的Zr(Ⅱ)来做为还原剂。如果不加入还原剂，生成的PuCl4很不稳定，所以氯化时一定要加入还原剂金属Zr，得到稳定产物PuCl3(式(32))。

(32)

在500 ℃下，AlCl3在LiCl-KCl熔盐体系中以Al2Cl6形式存在，经计算Al2Cl6与PuO2在500 ℃时反应的ΔG为-405.48 kJ/mol，如式(33)。

(33)

反应的ΔG为负值，说明反应能够自发进行。AlCl3与PuO2反应的ΔG要比ZrCl4的更负，这说明AlCl3对PuO2的氯化能力更强。

3 总结与展望

通过对铀、钚氧化物氯化溶解相关文献内容的整理和归纳，分析比较了各种铀、钚氧化物氯化试剂在氯化过程中相关原理、特点及相关工艺研究等多方面内容。Cl2的氯化能力强，操作简单，但是腐蚀性很强，又有一定的毒性，对设备的密封性能、防腐性能提出了很高的要求。氯气氯化时还要引入碳等还原剂，向体系中引入杂质，会影响最终产品的纯度和熔盐的回收处理。COCl2作为氯化试剂具有很高的反应活性，但是由于COCl2是剧毒气体，因此贮存和使用COCl2需要一些特殊的安全措施，出于安全因素的考虑，COCl2作为氯化试剂没有广泛应用。CHCl3、PCl5、S2Cl2和C3Cl6等无盐氯化试剂通常只进行了实验室规模的研究，不易于大规模使用。使用金属氯化物做氯化试剂时，初始反应物均为固体，加料方便，设备简单，易于安全操作，但是会生成副产物ZrO2、Al2O3等沉淀，向体系中引入杂质。HCl气体和四氯化碳毒性小，操作简单，不向熔盐体系中引入杂质，易于安全操作，因此，在综合考虑毒性、制备、储存、腐蚀等方面的问题，HCl气体和四氯化碳是易于大规模氯化溶解铀、钚氧化物的氯化试剂。