纳米金刚石薄膜的掺杂、表/界面调控及性能研究

胡晓君，郑玉浩，陈成克，鲁少华，蒋梅燕，李 晓

(浙江工业大学材料科学与工程学院，杭州 310014)

0 引 言

金刚石具有优异的物理化学性能，如硬度高、热导率高、禁带宽、载流子迁移率高，使其成为继SiC、GaN等第三代半导体材料之后的终极半导体材料，在高温高频高功率半导体器件中有广泛的应用前景。世界各国研究者对金刚石的生长、掺杂、器件组装等方向开展了深入研究，以期实现金刚石在光电子器件方面的应用，满足人们对金刚石这种多功能材料的期待。然而，金刚石的禁带宽度高达5.4 eV，其p型电导可通过硼掺杂实现，而n型电导的获得十分困难。各国研究者将杂质氮[1-2]、磷[3-4]、硫[5-6]等以替代晶格中碳原子的形式掺入到单晶或多晶金刚石中，由于杂质的施主能级深或电离困难等原因，都没有获得良好的n型电导，极大地限制了金刚石基电子器件的研究和应用。同时，大面积单晶金刚石难以像单晶硅片一样大量制备，是金刚石基半导体器件研制的另一个难点。以上两个难题表明，现有的半导体掺杂和器件研制理论难以解决金刚石的n型掺杂及器件组装等问题，需要寻求另外的掺杂方法和掺杂剂，甚至发展新的掺杂及器件研制原理。

与单晶和微晶金刚石相比，纳米金刚石的小尺寸和高比表面积产生的小尺寸效应、量子效应和表面效应，有望提升n型掺杂潜力；同时纳米金刚石薄膜容易实现大面积制备，即以纳米金刚石薄膜为掺杂对象，可望为解决金刚石的n型掺杂和器件研制难题开辟新的路径。然而，通常的纳米金刚石薄膜具有纳米金刚石晶粒和非晶碳晶界的复合结构(见图1(a))，杂质更容易聚集于结构更为松弛的非晶碳晶界，难以掺杂纳米金刚石晶粒；非晶碳晶界的非晶相属性，呈跳跃式导电模式，限制薄膜电学性能；同时薄膜的富氢生长环境使得纳米金刚石晶粒表面呈氢终止态，不利于获得n型电导。因此，在掺杂纳米金刚石晶粒的同时，必须调控纳米金刚石晶粒的表面态和非晶碳晶界结构，才可能获得导电性能良好的n型纳米金刚石薄膜。本文作者近年来系统研究了纳米金刚石晶粒的掺杂和表面态调控、非晶碳晶界的有序化转变，制备了系列新结构薄膜，有效提高了薄膜的n型导电性能，在此基础上，制备了性能良好的p型纳米金刚石薄膜。研究结果为发展金刚石基纳米电子器件、电化学电极等提供了良好的基础。各国研究者也在纳米金刚石薄膜的离子注入掺杂、微结构调控等方面开展了系列研究，获得了导电性、场发射性能、电化学性能良好的纳米金刚石薄膜。本文对纳米金刚石薄膜掺杂及性能的国内外研究情况进行了综述，希望对本领域的研究者有所帮助。

1 化学气相沉积制备n型纳米金刚石薄膜

最早关于n型纳米金刚石薄膜的报道发表于2000年左右，氮作为有利于获得纳米金刚石薄膜微结构的原料气在化学气相沉积(chemical vapor deposition, CVD)过程中被掺入薄膜中。氮是单晶金刚石中的深能级杂质(激活能约1.7 eV)，室温下能提供的电子很少。并且氮主要位于纳米金刚石薄膜的晶界中，难以进入金刚石晶粒，即未实现金刚石晶粒的掺杂。高达1020～1021cm-3的电子浓度产生了高电导率，相比之下其迁移率较低(1.5 cm2·V-1·s-1)[7-8]。

Brirell等[9]通过拉曼光谱、NEXAFS、二次离子质谱等表征手段研究了氮掺杂超纳米金刚石(ultra nanocrystalline diamond, UNCD)薄膜的键合结构，随着氮含量的增加，sp2碳的比例从7%上升至14%，晶界的比例进一步上升，这与氮优先进入晶界的结果一致。但NEXAFS的结果表明，掺氮UNCD晶界仍以σ键为主。Dai等[10]利用DFT方法的团簇模型对金刚石进行电子结构计算，结果表明N-V(氮-空位)配合物可能发挥浅供体的作用，而N-DB(氮悬挂键)配合物作为补偿中心，并提出了基于非晶态半导体理论的氮掺杂UNCD随温度变化的3个机制，很好地解释了电导率随温度变化的实验结果。Williams[11]认为这种电导率不是由于掺杂，而是由于氮等离子体在CVD生长过程中对材料的纳米结构调控，导致了sp2碳比例提高以及带隙中间态的增强。同样地，这导致了低迁移率的跳跃型传导过程和杂质带传导，具有非常高的载流子浓度和低的迁移率。Michelle等[12]研究了总压力和微波功率对氮掺杂UNCD导电性的影响，通过X射线衍射分析和拉曼光谱表明MPCVD生长的氮掺杂UNCD薄膜中并无石墨相的存在，这意味着薄膜中sp2碳键很有可能来源于纳米金刚石晶粒扭转晶界、倾斜晶界或表面处。

2 离子注入纳米金刚石薄膜的电学性能研究

2.1 离子注入制备n型纳米金刚石薄膜

为了解决CVD过程中杂质难以进入晶粒的问题，作者率先提出离子注入方法掺杂纳米金刚石薄膜，以将杂质直接注入到晶粒中，提高纳米金刚石晶粒的导电能力，从而提升薄膜的整体导电性能。基于该研究思路，氧离子(1×1014cm-2、1×1015cm-2)、磷离子(1×1015cm-2)分别被注入到纳米金刚石薄膜中[13-14]，并在薄膜的退火过程中，发现了非晶碳晶界转变为金刚石的相变现象(如图1(b)和1(c)所示，900 ℃退火处理后，金刚石颗粒较未退火明显增大，非晶碳晶界转变为金刚石相)，非晶碳含量降低，减弱了其对电子运动的散射作用，薄膜的电子迁移率提升，最高达到143 cm2·V-1·s-1，较氮掺杂纳米金刚石薄膜[7]提高了两个数量级，证明磷或氧离子注入与退火能有效提高纳米金刚石薄膜的导电能力。Das等[15]借鉴本团队的实验方法，通过磷离子注入与高温退火的方式，成功制备得到了高电导率(104S/m)的UNCD薄膜，并通过非线性霍尔效应揭示了存在于薄膜中的两种传导方式，即杂质传导与跳跃电导，也证实了磷掺入晶格中[15]。Lin等[16]系统地研究了P离子注入和退火工艺导致的UNCD薄膜的微观结构演变。当UNCD薄膜注入足够剂量(>1×1014ions/cm2)的磷离子并随后在 800 ℃下退火30 min时，薄膜的电阻率显著降低。P离子主要改变了UNCD薄膜表面300 nm之下的离子注入区域的颗粒结构，在此区域内，金刚石晶粒发生聚结，纳米石墨簇被诱导，形成相互连接的石墨丝，导致表面电阻降低。

图1 (a)传统纳米金刚石薄膜;(b)氧离子注入纳米金刚石薄膜的HRTEM照片；(c)900 ℃退火的氧离子注入纳米金刚石薄膜的HRTEM照片[14]Fig.1 (a) Conventional nano diamond film; (b) HRTEM image of oxygen ion implanted nanodiamond films; (c) HRTEM image of oxygen ion implanted nanodiamond films annealed at 900 ℃[14]

2.2 金属离子注入提升纳米金刚石薄膜的电学性能及场发射性能

林谕男教授在过去20年中对UNCD领域作出了巨大贡献。林教授团队先后通过离子注入[17-18]、等离子体处理[19-20]等方式调控薄膜的成分与微结构，得到了良好场发射性能(EFE)、低电阻率的UNCD薄膜。结果表明，金属离子Au[21](见图2)、Ag[22]、Pt[23]等通过离子注入及退火在UNCD薄膜中诱导了丰富的纳米石墨相，以此提高了薄膜的导电性和电子场发射性能。太原理工大学Shen等[24]研究了Cu离子注入和500 ℃

下的快速退火对UNCD薄膜的表面形态和电子场发射性能的影响。拉曼、XPS和TEM结果表明，在 UNCD 薄膜中形成Cu纳米颗粒可以在快速退火过程中催化大量纳米石墨相的形成，形成电子传输的传导通道。同时，金刚石与铜的功函数之间的差异(φCu=4.6 eV，φdiamond=5.5 eV)使Cu纳米颗粒和金刚石的界面之间存在接触电位差。铜为金刚石晶粒提供足够多的电子，使薄膜的导电性变好。

综上，金属离子注入UNCD薄膜能提高薄膜导电性主要有两个因素：(1)金属粒子在退火的UNCD薄膜中诱导了丰富的纳米石墨相；(2)富含载流子的金属纳米粒子可以充当“导电岛”并有助于电荷载流子传输。

2.3 低剂量离子注入和晶粒表面氧终止态获得高迁移率n型电导

由于纳米金刚石薄膜中的金刚石晶粒尺寸在纳米量级，采用与普通半导体材料相同剂量的离子注入，势必会对晶粒造成较大的损伤，影响其电学性能。因此，作者团队提出在NCD薄膜中注入低剂量离子，以提高晶粒的完整性，进而提高薄膜的电学性能。在NCD薄膜中注入了剂量为1×1012cm-2的氧离子，然后对薄膜进行700～1 000 ℃的退火处理。结果表明，薄膜在800 ℃退火后，导电类型由p型转变为n型，并且在900 ℃退火后，纳米金刚石晶粒明显长大，迁移率提高到303 cm2·V-1·s-1，电导率也大幅提高。这说明低剂量离子注入提高了薄膜的电学性能，并在薄膜中再次观察到了非晶碳晶界转变为金刚石的相变现象[25]。进一步地，采用阻抗谱和XPS(见图3(a)、(b))研究了薄膜在不同温度下导电类型转变的原因，发现薄膜在800 ℃以上温度退火后，金刚石晶粒终止态由氢终止转变为氧终止，使得薄膜的导电类型发生了转变[26]。对金刚石表面氧化后的结构和性能的密度泛函理论计算结果(见图3(c))也证实了这一观点，即甲氧基丙酮结构的氧终止表面态未处于带隙中，即氧表面态不作为载流子陷阱捕获电子，与氧掺入晶格作为施主协同作用，有利于金刚石的n型电导[27]。该系列结果表明纳米金刚石晶粒的小剂量离子注入掺杂和氧终止态有利于提升薄膜的n型电导。

图3 (a)氧离子注入的纳米金刚石薄膜的特征Cole-Cole图；(b)氧离子注入纳米金刚石薄膜的XPS拟合图，通过阻抗谱与XPS的协同表征，发现金刚石晶粒的氧终止态[26]；(c)甲氧基丙酮表面结构的示意图以及密度泛函理论计算得到相应的能带结构，其表面态未处于带隙中，这对实现n型电导是有利的[27]Fig.3 (a) Characteristic Cole-Cole plot of characteristics of nanodiamond films implanted with oxygen ions; (b) XPS fitting diagrams of oxygen ion implanted nanodiamond films, and the oxygen termination states of diamond grains were found through the cooperative characterization of impedance spectroscopy and XPS[26]; (c) schematic diagram of the surface structure of methoxy acetone and the corresponding band structure calculated by density functional theory show that the surface state of methoxy acetone is not in the band gap, which is beneficial to the realization of n-type conductance[27]

3 纳米金刚石/石墨烯复合结构的调控及其对电学、电化学性能的影响

除了对纳米金刚石晶粒的掺杂和表面态进行调控外，研究人员发现薄膜中的非晶碳晶界在不同温度的退火下，结构发生了丰富的变化。在上述900 ℃退火的薄膜晶界中发现了石墨烯纳米带，结合Raman光谱和TEM数据，可知该石墨烯纳米带由薄膜晶界中的反式聚乙炔转变而来，理论计算也证实了这一点[25]。与之前研究不同的是，该研究首次获得了纳米金刚石晶粒和石墨烯纳米带复合薄膜，薄膜中的石墨烯纳米带为导电提供了通道，有利于提高薄膜的电导率和迁移率(见图4(a)、(b))。在对薄膜进行不同温度退火的过程中，非晶碳晶界发生了不同程度的有序化，这种有序化形成纳米石墨或有序拓扑网络结构等，有效提升薄膜的电导率以及场发射性能(见图4(c))[28-29]。

基于晶界的石墨烯化对薄膜电学性能的影响，本课题组通过调控工艺条件，制备了不同石墨烯含量的纳米金刚石/石墨烯复合薄膜(见图4(d)、(e))，这对调控纳米金刚石/石墨烯复合薄膜的电化学性能有重要的影响[30]。将石墨烯片竖立生长于单个颗粒的纳米金刚石薄膜表面(见图4(f))，有效提升了其氧还原反应(oxygen reduction reaction, ORR)性能[31]。进一步地，本课题组在单个颗粒的纳米金刚石薄膜表面进行了短时生长，发现了纳米金刚石-竖立石墨烯循环往复生长的现象，并揭示了化学气相沉积过程中金刚石的形成是由石墨在低压下的相变而成，并非传统观念中认为金刚石结构是由碳原子直接堆积形成，气氛中的氢、氧和单分散钽原子在低压石墨/金刚石相变中起关键作用。该结果为基于石墨在常压下制备大面积金刚石提供了理论基础，也为理解其他具有 sp2和 sp3电子构型的材料的生长机制提供了一个新角度[32]。

图4 (a)、(b)UNCD 薄膜在典型退火工艺下的微观结构演变[25];(c)晶界在退火过程中形成纳米石墨的HRTEM照片[29]；(d)较高和(e)较低石墨烯含量的纳米金刚石/石墨烯复合薄膜的HRTEM照片[30];(f)竖立石墨烯生长于纳米金刚石颗粒表面的SEM照片[31]Fig.4 (a), (b) Microstructure evolution of UNCD films under typical annealing process[25]; (c) HRTEM image of nanocrystalline graphite formed at grain boundary during annealing[29]; HRTEM images of nanodiamond/graphene composite films with (d) high content and (e) low content of graphene[30]; (f) SEM image of erect graphene grown on the surface of nanodiamond particles[31]

俄罗斯科学院Yolshina团队[33]在空气气氛、熔融碱金属氯化物层下，利用固体有机前驱体和熔融金属锌催化剂相互作用，合成了自支撑高分级结构的石墨烯-纳米金刚石复合薄膜。根据俄歇光谱研究的结果，得到的复合薄膜由sp2和sp3杂化的碳以1∶1的比例组成(见图5)。该研究拓宽了石墨烯/金刚石复合薄膜的制备方式，对复合碳材料应用于电极、摩擦、催化等领域有着重要的指导意义。中国科学院金属研究所的研究人员[34]通过MPCVD制备金刚石/石墨纳米片薄膜。以二维尺度下金刚石纳米片为主体，以高导电石墨层为壳的金刚石/石墨纳米片结构具有较大的比表面积和良好的导电性，显著增强了电化学反应中的电子传输，可很好地应用于灵敏检测痕量重金属离子(见图6)。

图5 自支撑高分级结构的石墨烯-纳米金刚石复合薄膜的SEM照片(a)及其XPS光谱(b)[33]Fig.5 SEM image (a) and XPS spectra (b) of self-supported graphene-nanodiamond composite films high hierarchical structure[33]

图6 金刚石/石墨纳米片薄膜的低倍SEM照片(a)与TEM照片(b);(c)该薄膜的拉曼图谱；差分脉冲阳极溶出(d)和相应的校准图(e),在金刚石/石墨烯纳米片膜电极上同时分析Zn(Ⅱ)、Cd(Ⅱ)、Pb(Ⅱ)和Cu(Ⅱ)[34]Fig.6 Low-magnification SEM (a) and TEM (b) images of diamond/graphite nanoplatelets films; (c) Raman spectrum of this film; differential pulse anodic stripping voltammetry (d) and corresponding calibration plots (e) for simultaneous analysis of Zn (Ⅱ), Cd (Ⅱ), Pb (Ⅱ) and Cu (Ⅱ) obtained on a diamond/graphite nanoplatelets film electrode[34]

4 硼掺杂纳米金刚石薄膜的电学及电化学性能研究

在获得良好n型纳米金刚石薄膜的基础上，p型纳米金刚石薄膜的制备对于纳米金刚石基pn结原型器件的研制同样重要。在纳米金刚石薄膜中掺杂硼，可以获得p型电导，当硼掺杂浓度达到一定值时，可以观察到超导现象[35]。硼掺杂纳米金刚石薄膜一般通过CVD过程中掺杂获得，由于NCD薄膜中存在非晶碳晶界，其无序态特性使得硼原子更可能位于晶界位置，而晶粒中的硼原子较少，限制了其p型电导以及空穴迁移率。为了使更多的硼原子进入晶粒中，更好发挥晶粒的电学性能，对薄膜进行了不同温度的退火处理[36]。结果表明，在900～1 000 ℃的退火过程中，薄膜中晶粒尺寸变大，导电性能变好(由223.5 Ω/cm2提升至132.2 Ω/cm2，迁移率由0.13～2.11 cm2·V-1·s-1提升至53.3 cm2·V-1·s-1)，很显然薄膜中发生了非晶碳晶界转变为金刚石的相变，这与第2小节中磷或氧离子注入纳米金刚石薄膜退火处理后金刚石晶粒变大的结果一致。这一相变过程将处于非晶碳晶界中的硼原子转移到晶粒中，提高了晶粒的导电性能和薄膜的电学性能。本课题组最近的研究表明，该相变是由薄膜晶界中的单分散钽原子引起的[37]。可以将这一现象称为相变掺杂[36](见图7(a)、(b))。

Ryl等[39]研究了重硼掺杂金刚石电极的高温氧化行为以及微观结构和电化学行为的演变。他们认为长时间的高温可能会导致硼掺杂金刚石电极的永久改性，即长时间的高温处理不仅会导致表面氧化，还会导致蚀刻坑形式的不可逆结构缺陷。即使是随后电极在等离子体中再氢化也不足以逆转这种表面氧化，这种过长时间的氧化往往是对电化学性能不利的。中南大学Miao等[40]在泡沫Cu/W表面制备了三维BDD薄膜电极，由于BDD热失重现象使其在热处理过程中形成锥形结构，得到了BDD混合宏观微观结构。这种结构具有较高的电化学活性表面积，是二维平面 BDD 结构的7.9倍，为设计电化学反应器提供新的实施方法(见图8)。Xu等[41]通过等离子体电解氧化技术(PEO)预处理的钛板上合成了多孔碳化钛(TiC)/BDD复合电极。在PEO工艺过程中形成的多孔和纳米厚的TiO2层防止了脆性钛氢化物的形成，并在化学气相沉积工艺中增强了BDD的生长，同时，实现了TiO2原位转化为TiC。构建的超级电容器的性能优于大多数可用的超级电容器和一些电化学储能设备，该研究提供了一种设计和合成新电容器电极的方法。BDD电极在改善环境和生物医学应用等许多领域具有巨大的潜力。

图8 泡沫Cu/W表面制备三维掺硼金刚石电极[39]Fig.8 Preparation of 3D boron-doped diamond electrode on foamed Cu/W surface[39]

5 结语与展望

本文系统综述了本课题组及国内外研究者近年来在纳米金刚石薄膜的掺杂、表界面调控、电学、场发射及电化学性能等方面的工作，发现晶粒掺杂、表面态及表界面结构对薄膜的性能有重要影响，当前研究结果为进一步提升纳米金刚石薄膜的电学性能、场发射性能及电化学性能提供了基础，为纳米金刚石薄膜在纳米电子器件、电化学电极等领域的应用提供了理论支撑。其中，纳米金刚石薄膜的n型掺杂及器件研制，依然是难度最高、应用价值最大的问题，对这方面开展持续的研究，可望发展出适合于金刚石的掺杂方法和器件组装路径，形成新理论体系和研究范式，也为解决其他宽禁带半导体材料的制备、掺杂和器件组装提供借鉴，具有重要的科学价值和实际意义。