金刚石辐射伏特效应同位素电池器件研究进展

刘本建，张 森，郝晓斌，文东岳，赵继文，王伟华，刘 康，曹文鑫，代 兵，杨 磊，韩杰才，朱嘉琦，3

(1.特种环境复合材料技术国家级重点实验室(哈尔滨工业大学)，哈尔滨 150001;2.哈尔滨工业大学分析测试中心，哈尔滨 150001;3.微系统与微结构制造教育部重点实验室(哈尔滨工业大学)，哈尔滨 150001)

0 引 言

同位素电池又被称为核电池，是将放射性同位素释放出的辐射能量转化成电能并输出的装置。由于放射性同位素所释放的能量持续稳定且不受温度等外部环境因素的影响，且其半衰期很长，理想情况下，同位素电池的供电时间主要受同位素半衰期的限制，因此，同位素电池的理论使用寿命很长。传统的化学电池、燃料电池具有很高的功率密度，然而，它们的能量密度相对于同位素电池要低，这意味着电池供电的时间短，化学电池的供电时间在几十秒到几个小时的范围内，燃料电池的供电时间约为几十个小时，而同位素电池因其半衰期很长，其供电时间一般在1年以上[1-2]。同位素电池有多种类型，常见的有放射性同位素温差发电机(radioisotope thermoelectric generators, RTG)和辐射伏特效应同位素电池(radio-voltaic, RV)。RTG是目前在空间任务中被广泛应用的一种同位素电池。1977年美国宇航局研制的外太阳系空间探测器旅行者一号发射升空，40多年过去了，它依然可以向地球发射信号。由于旅行者一号的任务是深空探测，其所探索空间的太阳光照强度无法提供足够的能量。这种深空任务能源唯一的解决方案就是同位素电池[3]。另一个广为人知的同位素电池的应用场景为心脏起搏器。心脏起搏器中的核电池要求其具有辐射屏蔽、热绝缘等特性。已经应用的案例中包括RTG与RV[3]。此外，俄罗斯还利用同位素电池为偏远地区的灯塔提供能源[3]。在军事领域，长时间持续供电的同位素电池具有广阔应用前景，如GPS、夜视仪、战术无人传感器等。2013年，美国国防部报告《维持2030年优势的赋能技术与创新》提出美国国防部高级研究计划局(DARPA)要资助科研团队研制安全可靠、便携的同位素电池，并计划于2030年前投入军事使用。目前现代化单兵军事装备都需要供电，士兵仅电池就需要携带7.3 kg[3]。如果能开发出长时间持续输出的轻质同位素电池则能够大幅减轻士兵负重。目前，微机电系统(MEMS)[4]、无电池手机[5]等对于低功率电池的需求也让同位素电池的研究具有实用意义。目前RTG一般体积较大，相对来说，RV更易于小型化，适用于MEMS等应用场景。随着耐辐射的化学气相沉积法合成金刚石技术的进步[6-8]，实用化的、更高能量转换效率的RV更有可能实现。

辐射伏特效应同位素电池主要由辐射源材料与半导体换能结两部分组成。与太阳能电池原理利用的光伏效应类似，辐射伏特效应同位素电池是利用半导体换能结在高能粒子照射下产生的光生电势差将光生载流子分离并收集形成电流的器件。其电池输出特性主要由放射源材料性能与半导体换能结性能决定。

本文从制作高效长时间供能的辐射伏特效应同位素电池目的出发，分析了常见半导体材料的特性与同位素的功率密度。从材料的角度来看，宽禁带半导体材料具有更高的能量转换效率，尤其是金刚石，是制作高能量转换效率器件的最佳材料。α同位素放射源相比于β放射源来说，具有较高的功率密度。针对同位素电池的各项关键参数，进行了细致分析，以便针对性提升各方面性能指标，从而达到整体性能优化。针对目前金刚石同位素电池研究发展的现状进行了全面分析，对比了不同结构(肖特基与pn)换能器件之间的性能差异，并总结了下一步需要解决的问题，提出利用金刚石异质pn结实现高性能同位素电池器件的新思路。

1 半导体材料与同位素材料

1.1 同位素电池换能结用半导体材料

辐射伏特效应同位素电池是利用半导体二极管的内建电场，将辐射在半导体材料中激发的电子空穴对分离，形成电流并向外输出。半导体材料的性能对器件的输出特性有很大的影响。表1中展示了常见半导体的性能参数[3,9]。

*由Claude Klein经验方程预测[W=2.8Eg+0.5 eV][10]。

从表1中可以看出，从左到右，常见半导体的禁带宽度逐渐增大，金刚石为5.5 eV。宽禁带半导体由于其巨大的应用潜力在最近几年受到了广泛关注。随着禁带宽度的增加，半导体材料的特性也发生了变化。宽禁带半导体因其禁带宽度大、耐辐射的特性更适合应用于高温、高辐射、高电压等极端环境下。表1中可以看出，随着禁带宽度增加，半导体的临界位移能增加，金刚石的耐辐射特性最好。平均电离能是表征材料的在高能粒子作用下产生一个电子空穴对所要消耗掉的平均的能量。Claude Klein结合经验指出，产生一个能量为Eg的电子空穴对，同时会有1.8Eg的声学声子损失和0.5 eV的光学声子损失。因此，平均电离能可以用(2.8Eg+0.5 eV)来估算。实验所得的数据与此数值略有偏差，因为消耗掉一个平均电离能只产生了能量为Eg的载流子，因此，在产生载流子的过程中也存在一个转换效率，可以用Eg/W来表示。

图1(a)展现了电子空穴对产生效率随着半导体禁带宽度变化的趋势。其中，曲线为Claude Klein经验公式预测的电子空穴平均电离能，五角星为实验测得的平均电离能。从图中可以看出，无论是实验数据还是理论预测的平均电离能计算得到的电子空穴对产生效率，都随禁带宽度增加而增大。金刚石最大，为44.2%。而且金刚石拥有43 eV的位移能，这是材料抗辐射能力的参数，表明了金刚石具有很好的抗辐射能力。因此，金刚石材料是作为辐射伏特效应同位素电池器件的最佳选择。图1(b)展示了以金属/p型金刚石组成的肖特基结为换能器件的辐射伏特效应同位素电池原理示意图。由于金属与金刚石功函数的差异，二者接触后会因为载流子在接触区域的迁移形成空间电荷区，空间电荷区有由金属指向金刚石的内建电场。放射源中发出的高能粒子会穿过金属层进入半导体中。由于X/γ射线穿透能力很强，若用释放X/γ射线的同位素材料制作同位素电池，则需要较多额外的辐射屏蔽结构。因此，一般不选择X/γ射线的同位素作为同位素电池的放射源。同位素电池常用的辐射源释放α或者β射线。α或者β射线进入金刚石层后，会使金刚石电离，产生电子与空穴对，在空间电荷区域的电子和空穴会在内建电场的作用下向两个方向移动，形成电流。在空间电荷区域外临近空间电荷区的地方由于辐射粒子电离的电子有一部分也会由于扩散作用进入到空间电荷区，进而在内建电场的作用下被收集。

图1 (a)电子空穴对产生效率随半导体禁带宽度变化曲线；(b)金属与p型金刚石肖特基结的辐射伏特效应原理示意图Fig.1 (a) Electron hole pair generation efficiency versus semiconductor’s bandgap width; (b) schematic diagram of radio-voltaic effect of metal/p-type diamond Schottky junction

电池器件参数有开路电压、短路电流、填充因子与转换效率。理想器件应该具有足够大的开路电压与短路电流。开路电压主要由内建势垒决定，内建电场决定了开路电压的上限。而一个器件的内建电场的上限又是由这个器件半导体材料的禁带宽度决定的。因此，科研人员希望获得内建势垒尽可能大的器件。对于二极管器件来说，pn结器件内建势垒大于肖特基结器件。而实际的金刚石器件中，n型金刚石材料质量的限制使得获得较大面积高质量的pn结还是很困难。因此本文着重分析基于金刚石肖特基结器件的同位素电池。对于肖特基器件，希望通过调整肖特基金属电极功函数或者接触界面状态来提高肖特基器件内建势垒。希望辐射粒子电离的电子空穴对能够被全部分离，进而形成最大的短路电流。然而，实际状态下有很多限制因素，使得载流子的收集效率无法达到100%。影响短路电流大小的因素有肖特基电极对于入射粒子能量的消耗，晶体缺陷、表面态等对载流子的复合，空间电荷区宽度过窄，大部分粒子辐射能量损失在空间电荷区外面。因此，合理设计金属电极材料、厚度，生长高质量晶体材料，界面状态调控，以及通过合理掺杂浓度分布设计以使得空间电荷区与粒子射程匹配对于提高载流子收集效率具有重要的意义，进而能够提高短路电流的大小。

1.2 同位素材料

大部分同位素电池所用的放射源为释放α或者β射线的同位素。为了使同位素电池具有长时间的输出时间、大的功率密度以及保证使用过程中的安全性，选择的放射性同位素材料应该具有半衰期长、不伴随X/γ射线、功率密度大等特点。表2列出了可用于同位素电池放射性同位素材料的参数。这些同位素材料都只释放α射线或者只释放β射线。

表2 可以用于同位素电池的放射性同位素[3]Table 2 Radioisotopes that can be used in isotope batteries[3]

*功率密度数据按照最高比活度与平均能量估算C-14：49 keV，0.165 TBq/g；Ni-63：17 keV，2.101 TBq/g，其他数据来自文献[3]。未指明化合物成分的放射源状态均为单质。

Ragone曲线是用来比较不同电源之间输出性能的很好的手段。一般来说，同位素释放出的能量转换成电能通常要经过多种损耗，最终导致能量转换效率较低，一般在0.1%到10%之间。在各种条件都优化了的情况下，能量转换效率才可能达到10%左右。这里预设能量转换效率为0.1%，根据表2中的数据，可以计算出电池的输出功率密度，再假设电池输出时间接近半衰期，则可以确定同位素电池在Ragone曲线中的位置。图2为同位素电池、化学电池以及电容器之间的Ragone曲线。化学电池以及电容器的数据来自于文献[11]。同位素电池中椭圆形的数据为转换效率假定为0.1%左右，结合表2功率密度计算得到，五角星为实测数据。从图2中可以看出，功率密度最大的器件为电容器，其次为化学电池，同位素电池的功率密度最低。但是考虑电池的持续输出，电容器的持续输出时间几秒到几分钟，能量密度最低，其次为化学电池(铅酸电池、锂电池)。燃料电池能量密度介于化学电池与同位素之间。图2中同位素电池均位于左上角，意味着持续供电时间长，且功率低。相对来说，α同位素电池的功率密度高于β同位素电池。目前，已经成功应用的RTG和RV的放射源所使用的放射性同位素为Pu-238的氧化物和Pm-147的氧化物[3]。然而，Pm-147的半衰期仅有2.62年。对于长达数年或者数十年的深空任务、心脏起搏器来说，从时间考虑并不是最优的选择。目前文献中报道较多的制作同位素电池的放射源材料为氚和Ni-63。这两种放射源均放射较纯的β射线，且能量较低，利用其制成的同位素电池不需要额外的辐射屏蔽材料。实际上报道的辐射伏特效应同位素电池的能量密度与功率密度在图中的位置用五角星标出(SiC/H-3[12]、金刚石/Ni-63[13]、Si/Pm-147[14])。尽管假定转换效率仅为0.1%，所得到的数据还是比实测数据(五角星)在功率密度和能量密度方面都高出很多倍。这是因为实际上从辐射粒子到电能输出，需要经历多个过程，这中间会产生多种能量损失。这些过程中产生的能量损失可以用能量转换效率表述，将在下一节详细说明。

从表2中可以看出，α粒子的能量都大于3 MeV，而β粒子的最大能量为19 keV到565 keV不等，一般来说，α放射源释放出的α粒子能量高于β源释放的β粒子。从α放射源中发射出的α粒子能量均集中在其特征峰左右[15]。而放射源辐射出的β粒子则是从0 keV到最大能量范围内的连续谱。辐射源输出的β粒子的平均能量可以用最大能量的1/3来估算[16-17]。Ni-63的最大衰变能量为65.9 keV，其β粒子的平均能量为17 keV；C-14的最大衰变能量为156.4 keV，其平均能量为49 keV。这种方法可以用来粗略估计放射源输出的功率，却不可以用来计算β粒子与半导体材料相互作用的过程。

图2 同位素电池、化学电池以及电容器之间的Ragone曲线[11-14]Fig.2 Ragone plot of radio-voltaics, chemical batteries and capacitors[11-14]

图3 镅-241辐射出的α粒子入射金刚石后的相互作用过程模拟结果Fig.3 Simulation results of α particles from americium-241 (5.49 MeV) into diamond

图3为用SRIM软件[18]模拟的镅-241释放出的5.49 MeV的α粒子入射进金刚石的离子分布与电子分布。从图3(a)中可以看出，α粒子在与金刚石作用失去能量后，均沉积在了距离金刚石表面13.7 μm左右。而图3(b)为α粒子能量损失在粒子入射路径上的分布，红色区域Ⅰ的积分面积应该接近并且略小于5.49 MeV。

2 金刚石同位素电池

2.1 辐射伏特效应同位素电池的关键参数分析

同位素电池的关键参数有能量转换效率、开路电压、短路电流、填充因子等。同位素电池的能量转换效率可以定义为电池输出的功率与辐射源中产生功率之比。辐射源辐射的粒子是向四面八方辐射的，而接受辐射源粒子的转换器件只是在辐射源一侧，对于平面型的换能器件与平面型的源来说，辐射源辐照的能量至多有一半入射到换能器件中。

(1)

式中：ηtotal为能量转换效率(%)；Pout为电池的最大输出功率(W)；Ptotal为放射源产生的功率(W)；Voc为电池开路电压(V)；Isc为电池短路电流(A)；FF为填充因子(%)；S为电池入射电极的有效面积(cm2)；Q为单位转换因子(1.6×10-19J/eV)；A为放射源单位面积活度(Bq/cm2)；Edecay为放射源平均衰变能量(eV)。

高能粒子在入射金刚石中之后，在其穿越路径上电离出电子空穴对，并最终停留在某一位置。从图1(b)中可以看出，在结型换能器件耗尽区电离的电子空穴对最容易被内建电场收集，随着位置远离耗尽区，载流子被收集的概率逐渐降低。因此，设计同位素电池时应该考虑尽可能将结耗尽区宽度与粒子射程相匹配，然而实际过程中并不能完全做到。因此，粒子在半导体射程和半导体结耗尽区宽度不匹配会产生一定损耗。这个过程能量转换效率可以用公式(2)表示[16]：

(2)

式中：ηdepletion为粒子能量损失在耗尽区的效率；ηsource为辐射源中产生的粒子被源自身吸收，或被保护层吸收，或者入射到半导体材料或电极表面时被反射产生的损失；Pdeposit为沉积在耗尽区的功率(W)。

短路电流为电离出的电子空穴对被内建电场分离之后，流到两端电极，从而在外电路中表现出电流。短路电流Isc可以用公式(3)表示[17]：

(3)

式中：q为单位电子电量(1.6×10-19C/对)；Ne-h为耗尽区中产生的电子空穴对数目(对/s)；Ptotalηsourceηdepletion为沉积在耗尽区的功率(eV/s)；W为半导体材料的平均电离能(eV/对)；ηCCE为载流子收集效率。

根据式(1)，转换效率还可以表示为：

(4)

式(4)中，因为ηdepletion为粒子被辐射源自身吸收或者被半导体材料反射引起的能量损失，对于α来说，这部分引起的损失较小，其值接近于1，对于β源来说，放射源自身吸收较为严重，但如果提高器件的转换效率，着重应该关注后面的几项因子。ηdepletion为粒子能量损失在耗尽区的效率，它表征了粒子射入半导体结后，由于粒子能量大小带来的穿透力不同，使得部分能量沉积在了耗尽区外围，造成载流子收集效率降低，从而造成能量损失。ηCCE为耗尽区内的载流子的收集效率，通过优化晶体质量等手段，可以使得其数值接近于1。

与半导体的性质紧密相关的因子，将其定义为半导体效率ηS，则有[19]：

ηtotal=ηsourceηdepletionηS

(5)

ηS受到材料与高能粒子作用机制的影响，其上限随不同半导体特性而变化[19]，如图1(a)所示。

在研究中，科研人员大部分时候更关心的是提高半导体换能结的能量转换效率，可以定义换能结的转换效率ηconversion=ηdepletionηS来表征结的整体性能。

从式(5)中可以看出，总的能量转换效率可以被分为几个部分。粒子入射到半导体换能结中，提高粒子射程与耗尽层匹配能够提高ηdepletion；选取禁带宽度大的半导体材料可以提高ηS；提高晶体质量，减少界面复合等可以提高ηCCE进而提高ηS；调整肖特基电极或者使用pn结、异质结等也可以提高开路电压，进而提高ηS；影响电池填充因子的因素也有很多，主要是串联电阻和并联电阻。这里讨论的能量转换效率主要是针对辐射源照射到半导体材料之后的能量损失。由于本研究主要关注换能结器件的性能，并未考量由于辐射源本身的几何形状等造成的能量损失。

辐射伏特效应同位素电池的等效电路模型如图4(a)所示，辐射产生的电流有一部分由于器件的暗电流损失掉，另一部分损失在器件的并联电阻上。由于器件内阻、欧姆接触电阻等因素影响，产生的电压会被串联电阻分担，使得开路电压降低。图4(b)展示了辐射伏特效应同位素电池的电流电压输出曲线的示意图。由于填充因子总是小于1，最大输出功率点对应的电流值与电压值小于短路电流与开路电压。

图4 (a)辐射伏特效应同位素电池等效电路图；(b)辐射伏特效应同位素电池电流电压输出曲线示意图Fig.4 (a) Equivalent circuit of a radio-voltaic battery; (b) schematic diagram of current-voltage curve of RV

2.2 金刚石辐射伏特效应同位素电池

前文提及因金刚石具有宽禁带、抗辐射等特性，其应用于辐射伏特效应同位素电池具有得天独厚的优势。随着化学气相沉积合成金刚石技术的进步，科研人员对金刚石相关的器件进行了广泛研究，基于金刚石的辐射伏特效应同位素电池最近几年也受到研究者的关注。

本文将金刚石辐射伏特效应同位素电池相关的研究汇总到了表3[4,13,17,20-27]中。早在2006年，Trucchi等[20]就研究了氢终端金刚石在电子束的轰击下发射出的电子产生的电流。他们所制作的器件结构并不是辐射伏特效应器件常用的结构，是利用了氢终端金刚石的负电子亲和能。利用此结构，他们获得了0.15 nA的短路电流与4.8 V的开路电压，能量转换效率在0.2%～0.4%之间。2015年，俄罗斯超硬与新型碳材料技术研究所(TISNCM)的Bormashov等[21]利用硼掺杂的高温高压金刚石作为衬底，利用微波等离子体化学气相沉积方法在金刚石表面外延一层10 μm的本征层。他们共制作了130个这样的金刚石换能结器件，然后将这些器件分为两部分并联，再串联，并进行了不同放射源照射下的性能测试。电池的整体面积为1 500 mm2。在活度为5 mCi/cm2的Ni-63的照射下，电池短路电流为55 nA。根据入射到金刚石换能结里面的能量来看，电池的能量转换率达到了5%。电池在活度为1 Ci/cm2的Sr-90/Y-90放射源照射1 400 h之后，吸收剂量达到4 000 rad，性能保持稳定，这应该归功于金刚石的抗辐照性能，并且可以得出结论，β辐射源制作的金刚石同位素电池的使用寿命仅仅取决于所使用的同位素的半衰期。接着他们用α辐射源Pu-238照射了此电池，并获得了1.85 V的开路电压与36 μW的输出功率，转换效率达到了3.6%。利用此电池已经可以点亮一个15 μA、1.65 V的LED灯。然而，经过10 h的Pu-238连续照射，电池的能量转换效率衰减为原来的50%。这意味着，虽然α同位素能量密度普遍高于β，但若想要制作基于α同位素的辐射伏特效应同位素电池，克服辐射损伤带来的器件性能衰减是急需解决的难题。

2016年，Tarelkin等[22]研究了不同金属电极材料的在电子束辐照下的电池输出性能的差异。他们分别采用了TiC、Au、Pt、Hf和Al五种材料作为肖特基电极入射窗口。由于TiC与金刚石形成的是欧姆接触，电池的开路电压和短路电流很小。用Pt与Au作为肖特基电极材料的同位素电池器件开路电压超过了1 V，铝电极对电子束的衰减作用最弱，电流放大倍数最高，但是Al容易与氧发生反应，导致器件的开路电压仅有0.2～0.3 V。这意味着对于金刚石肖特基换能结来说，稳定的贵金属肖特基电极是必然的选择。

表3 不同文献中的金刚石同位素电池的参数汇总[4,13,17,20-27]Table 3 Summary of parameters of diamond isotope batteries in different literatures[4,13,17,20-27]

Bormashov与Tarelkin等制作的金刚石肖特基换能器件都是基于掺硼的高温高压金刚石衬底外延几个微米厚度的本征层，由于大部分载流子的输运收集发生在本征层内，本征层的质量对于器件的影响很大。而硼掺杂含量过高会影响晶体质量，进而影响外延本征层的质量，因此，他们所使用的衬底硼含量均为～1018cm-3，以保证晶体质量。然而，高的硼含量对于形成良好的欧姆接触也是十分重要的。Delfaure等[4]采用了氧/氩离子刻蚀的方式，将低杂质含量、高质量的单晶金刚石减薄到5 μm，然后利用微波等离子体化学气相沉积的方式，将高掺硼的金刚石层(～1021cm3)外延生长至金刚石薄膜上面，然后在金刚石薄膜背面制作铝肖特基电极。此器件利用p型金刚石层作为入射窗口，利用扫描电子显微镜中的电子束作为辐射源，获得了1.85 V的开路电压与9.4%的转换效率。此种高质量本征层上外延掺硼金刚石的方法为解决外延层中缺陷提供了新思路。

2018年，Bormashov等[13]报道了功率密度达到10 μW/cm3的Ni-63金刚石肖特基结同位素电池器件。他们利用金刚石离子注入机将～1016cm-3的He+注入到掺硼金刚石衬底上，然后再1 400 ℃高温退火将高He离子含量的亚表面金刚石层转化为石墨层，同时减少因辐射造成的表面金刚石损伤，接着用MPCVD外延生长15 μm厚的金刚石本征层，最后用电化学刻蚀的手段将预先埋入的石墨层刻蚀掉便得到了15 μm厚5 mm×5 mm的金刚石肖特基换能结器件。他们将200个金刚石换能结与2 μm厚的Ni-63膜叠层放置，得到了体积为5 mm×5 mm×0.35 mm的同位素电池器件。获得的器件的开路电压约为1.02 V，输出功率为930 nW，能量转换效率达到1.25%。他们所用的Ni-63只有24%的含量，因此，使用更高纯度的放射源，或者其他高能量密度的放射源，电池的功率密度还会进一步提升。2018年，Liu等[23]利用高温高压掺硼的金刚石外延本征层，利用～10 nm厚的金做肖特基电极，用8.85 μCi/cm2的镅241放射源照射金刚石肖特基结，获得了开路电压为1.13 V，转换效率为0.83%的α辐射伏特效应金刚石肖特基结同位素电池。他们使用辐射源长时间持续照射电池，经历了1011cm-2的镅-241的α粒子照射后，电池性能发生持续退化，这和前文Bormashov观测到的现象类似。他们将电池参数随粒子辐照退化的数据与硅和碳化硅的器件进行了对比，发现金刚石的同位素电池的稳定性更好。从这里可以发现，α辐射源具有较高的功率密度与能量密度，适合作为同位素电池的放射源材料，然而由于α粒子对器件性能伤害太严重，导致器件性能会迅速退化。因此，解决辐射退化的问题非常重要，即使金刚石制作成的器件也会有性能退化的现象，但是相较于其他器件还是更稳定一些，因此，下一步可以通过优化电池的结构减少器件性能的退化[21]。Liu等[24]制作高质量本征层的金刚石肖特基换能结器件，如图5(a)所示，利用此肖特基换能结构，他们获得了1.06 V的开路电压和1.41%的能量转换效率。随后，他们利用不同活度的放射源照射同一个同位素电池，获得了一系列的电池变化参数。随着活度的增加，电池的开路电压、短路电流都增加，这为高性能的同位素电池器件的设计提供了设计思路。

2020年，Grushko等[25]制作了一个本征层有1 μm厚的金刚石肖特基同位素电池器件，并用扫描电子显微镜的电子束激发电流(EBIC)手段模拟β射线进行了照射，获得了1.2 V的开路电压与3%的能量转换效率。从以上分析的情况来看，多个研究团队通过不同方式制作了金刚石肖特基同位素电池器件，器件的能量转换效率大都在1%～3%之间。导致能量转换效率低的一个重要因素是肖特基器件的内建势垒上限为～2 eV，而由于器件界面肖特基势垒不均匀等因素，实际制作的器件肖特基势垒还会更低，因此，开路电压大多集中在1 V。值得指出的是，Bormashov等[21]获得的1.85 V开路电压的器件是串联了两个电池单元，实际单节器件开路电压在1 V左右。

为了进一步提升开路电压，Liu等[26]利用～10 nm厚的氧化锌置于肖特基电极与金刚石本征层之间作为电子传输层。这一氧化物层能够有效阻挡本征层内激发产生的空穴向金属电极扩散造成的载流子收集效率的降低。他们成功地利用开尔文力显微镜技术表征了本征层上的氧化锌层具有的高电势，直观展现了开路电压增益的机理，获得了开路电压高达1.43 V的肖特基同位素电池器件。这一数据对于肖特基同位素电池具有重要的意义。因为，之前研究中所取得的高的开路电压1.85 V只出现在了Delfaure等[4]利用小区域照射的电子束模拟β射线的金刚石肖特基结器件中。然而，若想进一步提升开路电压值，始终绕不开金刚石pn结型器件。以硼掺杂的p型金刚石与磷掺杂的n型金刚石做pn结的话，可以期待获得高开路电压的器件。硼掺杂金刚石激活能为0.36 eV，磷掺杂激活能为0.57 eV[9]，那么可以估计它们做成的pn结内建势垒可以高达4.57 eV(5.5-0.36-0.57)。Liu等[17]以Ni-63作为放射源为例，对金刚石pn结同位素电池参数进行了理论优化分析。他们最终获得的优化后的金刚石的开路电压为4.8 V，输出功率密度为0.42 μW/cm2，转换效率为26.8%的同位素电池器件。开路电压大于4.57 V是因为没有考虑金刚石实际的深施主与受主能级，是在最理想的条件下得出的结果。接着，2020年，Shimaoka等[27]制作了p+p-n-n+的金刚石pn结型换能结器件，并用EBIC方法对其进行了测试，如图5(b)所示。他们获得4.26 V的开路电压以及高达24%的能量转换效率。其结果验证了金刚石作为高开路电压、高能量转换效率肖特基同位素电池的潜力。然而这项工作并没有跳脱大面积的高质量金刚石pn结难以获得的困境，他们所制得的金刚石pn结面积仅为0.031 4 mm2，且测试用的是面积更为集中的扫描电镜中的电子束。提高开路电压是提高金刚石同位素电池效率的重要手段。而限制于金刚石n型掺杂的质量，金刚石pn结在辐射伏特效应换能结中并没有发挥出其应有的能力。为了弥补金刚石n型掺杂的不足，研究人员对其他n型半导体材料与金刚石之间形成的异质结构进行了广泛研究，下一节对其进行了总结分析。

2.3 金刚石异质结构及其在辐射伏特效应同位素电池器件中应用的潜力

为了解决n型金刚石掺杂困难的问题，选择其他n型半导体与p型金刚石组成异质结是一个可行的途径。为了进行直观对比，将文献中有关n型半导体与p型金刚石组成金刚石的性能参数列在了表4[28-34]中。

图5 (a)金刚石肖特基同位素电池换能结示意图及其暗电流特性[24]；(b)金刚石pn结型同位素电池结构及测试示意图[27]Fig.5 (a) Diamond isotope battery Schottky energy converter structure diagram and its dark current characteristics[24]; (b) structure and test diagram of diamond pn junction RV[27]

表4 n型半导体/p型金刚石异质pn结[28-34]Table 4 n-semiconductor/p-diamond heterojunction pn junction[28-34]

关于p型金刚石与n型氧化锌组成的异质结构已经有很多文献报道。选用异质结是为了提升换能结器件的内建势垒，进而提高电池器件的开路电压。内建势垒与暗电流的开启电压具有正相关关系，因此可以通过对比开启电压来评估不同器件的势垒相对大小。从表4中可以看出，氧化锌与金刚石组成的异质结的开启电压并不高，且整流比最高也只有120，这应该是制作氧化锌纳米结构的方法造成的缺陷所导致的。

文献[30]中的p型金刚石/n型氧化锌纳米线异质结器件在正向偏压下，光电流明显增大，但在0 V下没有明显的光电流增加，这说明此器件的光生伏特效应的效果不明显，因此这个器件作为换能结器件性能还有待提升。这应该与所用的p型金刚石为多晶有关。

图6(a)为金刚石/n型氮化铝异质pn结暗电流曲线。从图中可以看出，此异质结构具有明显的整流特性，整流比达到了10 000，然而其开启电压只有1 V左右，其内建势垒高度不够理想。图6(b)为金刚石/n型氮化铝异质pn结正向电流下的发光光谱，光谱在2.7 eV和4.8 eV具有明显的峰。图6(c)为金刚石/n型氮化铝异质pn结的能带结构示意图。此异质结器件的整流比要比文献[31]中报道的高。虽然文献[31]与[32]中所用的金刚石均为p型单晶金刚石衬底，但是从异质结器件的表现来看，并不足以用于高性能的辐射伏特效应换能结器件。

图7(a)为金刚石/β氧化镓能带结构示意图，图7(b)为金刚石/β氧化镓异质结器件的暗电流曲线。此暗电流曲线展现出了高整流比(107)与开启电压(5 V)。图7(c)为金刚石/β氧化镓异质结器件的结构示意图，图7(d)为金刚石/β氧化镓异质结器件的紫外光响应曲线。从光电流响应来看，0 V偏压下，254 nm的光照下，有了明显的光电流，然而其开路电压的增加并不明显。

综合上述分析可以看出，金刚石与不同半导体组成的异质结已经有了广泛研究，然而其作为高效能的辐射伏特效应换能结器件的话，性能还有待提升，具体可以通过措施：(1)提升金刚石晶体质量，使用单晶金刚石衬底，并在衬底表面外延合适厚度及掺杂浓度的本征层；(2)选择高晶体质量的、合适掺杂浓度的n型半导体材料；(3)进行界面修饰，降低由于晶格失配，悬挂键造成的异质界面态密度，进而提高异质结的内建势垒。

图6 (a)金刚石/n型氮化铝异质pn结暗电流；(b)正向电流下金刚石/n型氮化铝异质pn结的发光光谱及照片；(c)p型金刚石与n型氮化铝的能带相对位置示意图[32]Fig.6 (a) Diamond/n-type AlN heterojunction dark current; (b) EL emission spectra of diamond/n-type AlN heterojunction; (c) band diagram of p-type diamond/n-type AlN heterojunction[32]

图7 (a)金刚石/β氧化镓能带结构示意图；(b)金刚石/β氧化镓纳米片的暗电流曲线；(c)金刚石/β氧化镓纳米片异质结构紫外光性能测试示意图；(d)金刚石/β氧化镓纳米片异质结构紫外光电流[33]Fig.7 (a) Diagram of diamond/β-Ga2O3 band structure; (b) dark current of diamond/β-Ga2O3 heterojunction; (c) photo response test schematic of diamond/β-Ga2O3 heterojunction; (d) photo response of diamond/β-Ga2O3 heterojunction[33]

3 结语与展望

金刚石辐射伏特效应同位素近来引起了研究者广泛的研究兴趣。目前金刚石同位素电池肖特基结构的开路电压能达到1.43 V，利用EBIC技术模拟β辐射测得的开路电压能达到1.85 V。理论计算模拟结果显示Ni-63作为放射源时，金刚石pn结同位素电池开路电压为4.8 V；基于金刚石pn结的换能结利用EBIC手段模拟β射线，获得了4.26 V的开路电压。从能量转换效率角度看，理论计算得出Ni-63金刚石pn结组成的同位素电池能量转换效率可以达到26.8%，实际上利用准垂直型金刚石pn结和EBIC手段模拟β射线辐照的情况下获得的能量转换效率为24%，与理论较为接近。然而这是在pn结面积很小，并且电子束集中照射的情况下获得的数据。实际上利用同位素辐照获得的最高的转换效率为在Pu-238照射下获得的3.6%。EBIC手段得到的最高的填充因子值为pn结换能结构的84.8%，而实际放射源照射获得的填充因子均在55%左右。因此，目前金刚石同位素电池的输出性能的关键参数开路电压、填充因子、能量转换效率都有待提高。提高这些参数的最终目的是获得高效、长时且功率密度高的同位素电池器件。俄罗斯团队制作了Ni-63/金刚石肖特基结叠层的辐射伏特效应同位素电池器件，并且获得了高达10 μW/cm3的输出功率密度，这意味着一个1 cm3的金刚石同位素电池可以满足微瓦量级的能源需求的电子器件如手机[5]持续工作100年以上。然而，从图2实验数据与理论预测对比可以看出，Ni-63的同位素电池依旧有进步空间，而且，若可以采用Am-241等α放射源，那么功率密度还可以提升一个数量级以上，但是要解决辐射损伤的问题。

为了解决金刚石器件无法获得高质量同质pn结的问题，本文指出可以利用其他n型半导体材料与p型金刚石组合形成异质pn结，进而发挥宽禁带半导体同位素电池器件高开路电压的优势。目前已经有多篇论文报道了金刚石与其他半导体材料异质结器件的研究，并应用到了紫外光电探测中。本文通过对其性能进行对比分析，发现目前的金刚石异质结器件已经成功制得，但是若想将其应用于金刚石异质结器件中还需要进行一系列的结构、性能优化。本文认为将硼掺杂单晶金刚石与β氧化镓纳米片结合可以组成高性能换能结器件，它利用高硼掺杂浓度的ⅡB型金刚石作为衬底，利用化学气相沉积手段在硼掺杂金刚石上外延较低掺杂浓度的金刚石外延层。然后对金刚石外延层进行表面修饰，以减少与氧化镓纳米片结合后的悬挂键，进而减少表面态，从而获得高能量转换效率的同位素电池器件。