纳米金刚石的结构、光学性能和热稳定性研究

程学瑞，皇甫战彪,蔡玉乐,武玺旺,杨 坤

(1.河南黄河旋风股份有限公司，许昌 461500；2.郑州轻工业大学物理与电子工程学院，郑州 450002)

0 引 言

金刚石拥有最大的杨氏模量和极高的硬度，是典型的超硬材料，常用于磨具磨料，因此被称为“工业牙齿”。金刚石还具有极高的热导率和较低的膨胀系数，在电子封装领域同样具有广泛应用[1-2]。伴随金刚石的广泛应用，其人工合成技术得到迅速发展，尤其是高温高压和化学气相沉积合成金刚石技术已日益成熟。工业金刚石通常为金刚石微粉，尺寸在微米量级。近年来，伴随石墨烯的兴起，碳基纳米材料成为研究热点，纳米金刚石也引起广大研究人员的浓厚兴趣。当晶粒尺寸小于100 nm时，便称为纳米金刚石[3-4]。纳米金刚石属于纳米材料，不仅具有金刚石的优异属性，而且还具有小尺寸效应、表面效应、量子效应等纳米材料特有属性，因而兼有纳米材料和金刚石的双重特性，用途更为广泛[5-6]。例如，与大颗粒金刚石不同，纳米金刚石具有较大比表面积和较好的生物相容性，在生物医疗、高端化妆品、高端润滑油添加剂等领域具有重要应用[7]。将纳米金刚石引入锂离子电池的负极材料中，能够显著增加锂离子的吸附活性位点，不仅可以提高其可逆容量和离子迁移速率，而且能够改善电池的整体循环性能[8]。纳米金刚石还具有优异的单光子性能，在量子通信领域也具有极高的应用前景[9-10]。因此，纳米金刚石在生物相容性、荧光性能、电化学特性等方面呈现出与微米金刚石、块体金刚石截然不同的特性。

纳米金刚石具有大尺寸金刚石所不具备的奇异物理、化学特性，有效拓宽了其应用领域，为金刚石行业发展注入了新的活力。然而，纳米金刚石的研究尚处于起步阶段，还存在优化工艺、提升产量、提高纯度等诸多改进之处，对纳米金刚石材料的检测和研究也有待深入。基于此，本文选择不同尺寸的金刚石样品，对其结构、荧光性能和热稳定性进行比较研究，揭示纳米金刚石与大尺寸金刚石在结构和性能上的差异。

1 实 验

实验所用不同尺寸金刚石样品购于河南黄河旋风股份有限公司，采用高温高压法合成。采用德国蔡司ZEISS EVO型扫描电镜对样品的形貌和尺寸进行表征。采用Bruker D8-Adcance X射线衍射仪对样品的晶体结构进行表征，铜靶作为辐射源(Cu Kα，0.154 18 mn)，扫描范围为10°～80°。拉曼光谱和荧光光谱采用Renishaw Invia 激光拉曼光谱仪完成，激发波长为532 nm。紫外-可见吸收光谱采用日本理学公司UH 4510型分光光度计完成，光源采用钨灯和氘灯分段采集，光谱范围分别为300～1 300 nm。红外光谱采用德国布鲁克VERTEX 70 v傅里叶变换红外光谱仪和布鲁克HYPERION 2000红外显微镜测试，以溴化钾窗片作为背底，金刚石样品放在溴化钾窗片上完成测试，测试窗口约为300 μm。以上测试均在室温条件下进行。热重分析采用美国TA公司的SDTQ 600型综合热分析仪，样品量控制在9～10 mg，采用空气气氛，升温速率为10 ℃/min,温度范围为30～1 000 ℃。

2 结果与讨论

2.1 结构分析

首先采用SEM对三种不同尺寸金刚石样品的形貌和颗粒尺寸进行表征，如图1(a)所示。较大尺寸样品的表面非常光滑，棱角清晰明显，其颗粒尺寸约为300 μm。经大尺寸样品破碎而成的金刚石样品，不再具备完整的金刚石晶体形状，而呈现不规则状，其尺寸约为30 μm, 如图1(b)所示。最小金刚石样品的平均尺寸约100 nm，为纳米金刚石样品，但是由于纳米材料具有较大的比表面积和较大的表面能，呈现明显的团聚状态[9]。

图2为不同尺寸金刚石样品的XRD图谱。虽然三种样品的颗粒尺寸存在较大差异，但是都在43.9°和75.4°处存在两个尖锐的衍射峰，分别对应立方金刚石的(111)和(220)面衍射峰,说明样品为立方相金刚石结构，并且样品具有较好的晶体质量。但是纳米金刚石样品在26.6°附近出现一个较弱的衍射峰，对应石墨(002)面衍射峰。高温高压合成金刚石以石墨作为原料，由此可知，纳米金刚石在合成过程中存在较多的石墨残留[11]。同时，由于纳米金刚石的尺寸较小，存在有大量表面缺陷，因而其结构无序度增加，导致其衍射峰明显变宽。此外，由图2插图可以看出，随着金刚石晶粒尺寸的减小，其衍射峰逐渐左移，说明晶格参数增大。晶粒尺寸越大，其内部应力越大，导致较多空位缺陷，使得晶格参数减小。而且，晶粒尺寸越小，样品中氮、硼、镍及石墨等杂质增多，导致纳米样品的晶格参数增大。

拉曼光谱是表征金刚石结构和质量的一种重要手段。如图3所示，在大尺寸样品中只观察到1 330 cm-1处尖锐的拉曼峰，为金刚石中sp3杂化形成的C—C振动的拉曼特征峰。该拉曼峰的半峰全宽与金刚石的结晶度和结晶质量密切相关。据报道天然金刚石的半峰全宽约为2～3 cm-1，图3显示300 μm和30 μm样品的半峰全宽分别为3.5 cm-1和4.2 cm-1，说明其结晶质量较好。但是纳米金刚石样品中该拉曼特征峰蓝移至1 318 cm-1处，并且宽化严重，半峰全宽增加至11.9 cm-1，说明纳米金刚石样品中存在较多的缺陷和较大无序度，结晶质量较差。此外，纳米金刚石样品中在1 350 cm-1和1 585 cm-1处观察到两个较宽的Raman峰，分别对应石墨中晶格缺陷的D峰和sp2杂化的面内伸缩振动峰G峰，说明纳米金刚石在合成过程中有石墨残留存在，与XRD结果相一致[11]。

图1 不同尺寸金刚石样品的SEM照片Fig.1 SEM images of diamond samples with different sizes

图3 不同尺寸金刚石样品的拉曼光谱Fig.3 Raman spectra of diamond samples with different sizes

人工合成金刚石主要含有氮、硼、镍等杂质,其中氮和硼的含量最高。按照氮和硼的含量及其聚集状态，金刚石可分为Ⅰa、Ⅰb、Ⅱa和Ⅱb四种类型[9-10]。Ⅰa型金刚石中氮杂质主要以聚集态形式存在，包括双原子氮(A中心)、多原子氮(B中心)、偏析氮(D中心)，天然金刚石主要属于该类型。Ⅰb型金刚石中氮杂质主要以孤立单原子形式存在，被称为C中心，人工合成的黄色金刚石多为该类型。Ⅱb型金刚石中主要以硼单原子杂质为主，而Ⅱa型金刚石中氮和硼杂质浓度非常低。红外光谱是检测金刚石中杂质成分的一种有效工具，例如，孤氮形成的C中心的红外特征峰位于1 130 cm-1和1 344 cm-1, 双原子氮的A中心的典型吸收峰为1 280 cm-1，而多原子氮B中心的吸收峰位于1 175 cm-1和1 362～1 375 cm-1范围内。因此，常用红外光谱来表征金刚石中的杂质成分及其含量，进而判断其类型。

借助HYPERION 2000红外显微镜研究了不同尺寸样品的红外光谱，如图4所示。大颗粒尺寸金刚石样品呈现相似的红外光谱，但是由于30 μm样品较小，其红外光谱的分辨率相对较差。其中1 950～2 500 cm-1的宽带吸收对应C—C键振动吸收，包括1 975 cm-1、2 025 cm-1、2 158 cm-1处的吸收峰。在1 130 cm-1和1 344 cm-1处清晰可见孤氮C中心的典型吸收峰，由此可判断该样品为Ⅰb型金刚石。848 cm-1处较弱的峰为S—C键引起的吸收峰，表明样品中还有少许S杂质。位于2 850 cm-1和2 920 cm-1处的两个微弱吸收峰对应C—H的对称和对称伸缩振动，意味着样品中可能还存在少许H杂质，或者表面悬挂键吸附H原子，形成少量碳氢化合物。而纳米金刚石粉末红外光谱较为复杂，除了1 104 cm-1处金刚石的C—C伸缩振动峰外，在1 446 cm-1和2 853 cm-1观察到CH2伸缩振动、弯曲振动和伸缩振动，1 630 cm-1和1 784 cm-1则对应H2O的弯曲振动和C—O伸缩振动，还有3 422～3 586 cm-1的O—H伸缩振动。纳米金刚石由于结构缺陷和大量的表面悬挂键，可能有H、O等原子被吸附到表面，导致表面上含有许多有机活性基团[11]。

2.2 光学性能

图5为不同尺寸金刚石样品在300～1 300 nm范围的吸收光谱图，820 nm处吸收峰为测试过程中钨灯和氘灯转化过程中数据衔接所致，非金刚石样品的吸收。据文献报道，杂质元素浓度极低的金刚石在227 nm处具有强吸收峰，而可见区域透过率很高，几乎不存在吸收，因此金刚石呈无色透明状。而本文中得到的两种大尺寸样品分别在300～561 nm和300～525 nm的紫外至蓝光区域具有较强吸收，该吸收峰源于电子由氮杂质能级跃迁至导带对应的能量吸收，该结果进一步证明了样品中氮杂质的存在，为Ⅰb型金刚石。其在561～1 300 nm的大部分可见光和近红外区域吸收较弱，具有优异的透光性和较大的带隙，是第三代宽禁带半导体的代表材料[12]。随着样品尺寸减小至30 μm，其吸收峰发生蓝移，在可见区域的吸收逐渐减弱。纳米金刚石样品则呈现出较大差异，其在紫外-可见-近红外整个区域均呈现较强吸收，因而透过率较低，颜色呈现灰黑色。

图4 不同尺寸金刚石样品的红外光谱Fig.4 Infrared spectra of diamond samples with different sizes

图5 不同尺寸金刚石样品的紫外-可见-红外吸收光谱Fig.5 UV-visible-IR absorption spectra of diamond samples with different sizes

金刚石在生长过程中与触媒作用，内部会形成较多缺陷，产生额外的荧光或光吸收，因此这些缺陷被称为色心。氮是金刚石中最常见的杂质原子，通常形成氮空位缺陷(即NV色心)。图3红外光谱已证实所购置样品为Ⅰb型金刚石，存在有氮杂质。532 nm激发下，300 μm和30 μm样品在575 nm和637 nm处观察到两个较锐的荧光峰，分别为中性和带负电荷的氮空位缺陷(即NV0和NV-)[10]。在661 nm处观察到了强的振动结构，源于NV-缺陷中心的振动声子[13-14]。此外，在700 nm处观察到一处较强的宽带荧光峰，源于金刚石的表面缺陷态。但纳米金刚石样品表现出与此完全不同的荧光特性，如图6所示。纳米金刚石样品的荧光十分微弱，几乎观察不到NV0和NV-的缺陷发光，这是由于纳米金刚石表面存在诸多的有机基团和表面缺陷，它们可作为非辐射中心，导致荧光猝灭。

2.3 热稳定性

金刚石具有极高的热导率和极小的膨胀系数，是新型电子封装材料或热沉材料，因此热稳定性是其重要研究内容之一，而热重和差热分析技术是研究金刚石热稳定性的两种常用方法[15]。图7为不同尺寸样品的在空气环境下的热失重曲线。300 μm样品在空气氛围下加热到732 ℃时保持稳定，不存在任何失重现象。当温度高于732 ℃时，与空气中的氧气开始发生氧化反应，生成CO或CO2，出现缓慢失重。温度升高至787 ℃时，失重速度加快，直至938 ℃反应完全，其失重率达到91.3%。在相同的条件下，30 μm样品的起始氧化温度则降为585 ℃，并且其失重速度比300 μm样品略慢，加热到862 ℃时其反应完全，其失重率几乎达到99%。随着颗粒尺寸的进一步减小，纳米金刚石样品在478 ℃即开始出现失重，但是其失重速度较为缓慢，加热到1 000 ℃时，其反应仍未结束，失重率仅为74.3%。可见，随着尺寸的减小，样品的比表面积增加，导致受热面积增大，因而更容易被氧化，起始氧化温度降低。但是由于纳米金刚石表面存在较多的有机活性基团和吸附水，导致其氧化速度减缓。因此，大颗粒尺寸样品具有更好的热稳定性。

图6 不同尺寸金刚石样品的荧光光谱Fig.6 Fluorescence spectra of diamond samples with different sizes

图7 不同尺寸金刚石样品的热重分析Fig.7 Thermogravimetric analysis of diamond samples with different sizes

基于以上实验结果，表1总结并比较了不同尺寸金刚石样品的结构、性能参数。由此可知，晶粒尺寸对样品的杂质类型、光学性能、热稳定性具有重要影响。大尺寸样品在透光性、热稳定性和耐热性方面具有明显优势。

表1 不同尺寸金刚石样品的结构、性能参数比较Table 1 Comparison of structure and performance parameters of diamond samples with different sizes

3 结 论

通过对尺寸为300 μm、30 μm和100 nm的三种金刚石样品进行对比研究，发现大尺寸样品结晶质量完好，随着晶粒尺寸减小，晶格参数增大。纳米金刚石团聚现象严重，XRD和Raman结果均观察到石墨的存在，表明反应不完全，存在少量石墨残留。红外光谱在1 130 cm-1处检测到孤氮杂质的存在，可判断该样品为Ⅰ b型金刚石，而纳米金刚石检测到H2O、N—H和C—H键等多种有机活性基团。由于氮杂质存在，大尺寸样品在300～525 nm具有较强吸收，在561～1 300 nm区域吸收较弱，具有优异的透光性。纳米金刚石在紫外-可见-近红外整个区域均呈现较强吸收，因而透过率较差。大尺寸样品存在中性和带负电荷的两种氮空位缺陷，在575 nm和637 nm处产生两个较锐的荧光。而纳米金刚石由于存在诸多的有机基团和表面缺陷，形成非辐射中心，导致荧光十分微弱。热重分析显示三种样品的起始氧化温度分别为732 ℃、585 ℃和478 ℃，颗粒尺寸的减小导致其起始氧化温度逐渐下降。因此，纳米金刚石与微米、块状金刚石在成分组成、杂质缺陷、光吸收、荧光及热稳定性方面存在诸多差异，该研究结果对纳米金刚石的工艺优化和推广应用具有一定指导意义。