高质量硼掺杂单晶金刚石同质外延及电学性质研究

王若铮,闫秀良,彭 博,林 芳,魏 强,王宏兴

(1.西安交通大学，电子物理与器件教育部重点实验室，西安 710049；2.西安交通大学电子与信息学部，宽禁带半导体与量子器件研究所，西安 710049)

0 引 言

金刚石半导体具有高热导率(22 W/(cm·K))、超宽禁带(5.5 eV)、高击穿场强(10 MV/cm)、高载流子迁移率(电子：4 500 cm2/(V·s)；空穴：3 800 cm2/(V·s))、最高的Baliga优值等一系列优异的热、电、机械特性，使其在高温、高频、微波功率器件中具有潜在的应用前景[1-5]。为了将金刚石优异的材料性能应用在实际的电子器件制备中，需要突破高质量、高效的金刚石掺杂技术。硼元素(B)在金刚石中作为受主杂质，其激活能为0.37 eV，通过硼掺杂可以获得p型导电的金刚石单晶材料。目前，高温高压法(high temperature and high pressure, HTHP)和微波等离子体化学气相沉积(microware plasma chemical vapor deposition, MPCVD)法是两种常用的单晶金刚石制备技术。HTHP法采用固体/粉末作为硼源，高纯石墨作为碳源，金属触媒作为催化剂，在高温、高压条件下(温度>1 200 ℃，压力>5 GPa)，将亚稳态的石墨相(sp2键)直接转化成稳定的金刚石(sp3键)[6]。但是，该方法所制备的金刚石杂质含量较高，不利于电子器件的应用。相比HTHP法，MPCVD法的反应源为高纯气体(甲烷、氢气等)[7]，更适合高质量金刚石掺杂薄膜的生长。目前，采用MPCVD法制备金刚石p型薄膜的研究主要涵盖以下几个方向：掺杂剂的选择，主要有已硼烷(B2H6)[8]、三甲基硼(TMB)[9]、硼酸三甲酯(B(OCH3)3)[10]、三乙基硼(TEB)等[11]；多元素共掺杂技术，例如B-N[12]、B-O[13]、B-S[14]等；不同掺杂晶面的选择，主要有(100)[15]、(110)[16]、(111)[17]、(113)[18]等晶面。在金刚石电子器件(例如肖特基二极管)的研究中，一般采用的是(100)晶面，有利于金属电极与p型金刚石获得理想的肖特基接触及较低的欧姆接触电阻[19]。

我国科学家在硼掺杂金刚石的晶体生长、缺陷、电学性能等方面进行了理论和实验的研究工作。南京大学Liu等[14]研究了高浓度B-S共掺的金刚石p型导电特性，得到了硼浓度1019cm-3下的高迁移率(853 cm2/(V·s))。西南科技大学王兵等[20]研究了硼掺杂浓度对单晶金刚石台阶流生长模式、结晶质量的影响规律。吉林大学李红东等[21]研究了硼掺杂多晶金刚石的晶体形貌、杂质分布、残余应力[10]；马红安等[22]研究了B-H掺杂金刚石高温高压合成方法，制备的富N型硼掺杂金刚石空穴迁移率为170 cm2/(V·s)，载流子浓度为1.47×1010cm-2。中南大学Wei等[23]研究了掺硼金刚石在电化学和生物传感器方面的应用。北京科技大学李成明等[24]研究了掺硼金刚石厚膜的热导率、形貌及导电性能。然而，在高质量硼掺杂单晶金刚石与电学性能的关系方面鲜有报道。

因此，本文系统开展了MPCVD法制备硼掺杂单晶金刚石外延生长工艺及电学性能的研究。通过调节生长温度，获得表面平整、均匀性较高的硼掺杂单晶金刚石薄膜；研究了MPCVD反应过程中硼碳比、碳氢比、氧氢比等气体组分对p型金刚石电学性能的影响规律。通过硼氧共掺生长及对表面缺陷的分析，有效提升了金刚石p型掺杂迁移率。本文的研究工作对推动金刚石电子器件的实际应用具有一定的意义。

1 实 验

实验中采用的晶种为双面抛光的(001)晶面HTHP合成单晶金刚石衬底，尺寸为3 mm×3 mm×0.5 mm。首先，将晶种分别置于250 ℃硫酸、硝酸(v(H2SO4)∶v(HNO3)=1∶1)，80 ℃王水(v(HCl)∶v(HNO3)=3∶1)，80 ℃混合碱溶液(v(NH4OH)∶v(H2O2)∶v(H2O)=1∶1∶2)，以去除晶种表面的非金刚石相。然后，将晶种分别置于丙酮、酒精、纯水中各超声15 min，以去除晶种表面的有机物和杂质，最后用气枪吹干备用。采用MPCVD进行硼掺杂单晶金刚石同质外延生长，掺杂气体为三甲基硼(TMB)，B/C=(20～2 400)×10-6，生长温度为1 000～1 120 ℃，CH4浓度(CH4/H2)为4%～10%，腔体压力为160 mbar(1 mbar=100 Pa)，生长速率为3.5～6 μm/h。生长完成后，需要对样品进行微观表征及电学测试。微观表征方面，利用光学显微镜(OM，型号：BX-51)表征掺杂薄膜表面形貌，利用X射线衍射仪(型号：X’Pert PRO MRD)、拉曼光谱(Raman spectrum，型号：Corne)表征薄膜结晶质量及缺陷；利用原子力显微镜(AFM，型号：INNOVA)表征薄膜均方根粗糙度，利用二次离子质谱(SIMS，型号：Cameca 4F)测试金刚石中硼元素的掺杂浓度；电学性能测试方面，由于金刚石生长后表面会形成一层二维空穴气(C-H)，表现出p型电导，会影响掺杂薄膜电学性能表征的准确性，通过臭氧处理将表面转化为氧终端(C-O)。采用范德堡法进行霍尔效应测试(Hall measurement)，电极材料为Ti/Pt/Au(50 nm/50 nm/100 nm)，采用蒸发镀膜法(EB，型号：ULVAC，VPC-1100)制备，通过光刻、剥离在样品四个角形成测试电极。将镀完电极的样品在500 ℃、真空环境下退火10 min，使电极与金刚石形成欧姆接触。

2 结果与讨论

2.1 高质量p型单晶金刚石生长工艺

本文通过改变生长温度来调节硼掺杂金刚石的表面形貌，其光学显微镜照片如图1(a)～(d)所示。硼碳比为20×10-6，腔压160 mbar，甲烷浓度8%。当生长温度较低时(1 000 ℃)，金刚石表面粗糙，伴随大量的方形刻蚀坑产生，这是由于气体在金刚石表面的反应速率较低[25]。随着温度上升(1 050 ℃)，样品表面出现较为密集的“鼓包”型单晶，但此时成膜温度偏低，需要继续提高功率和腔压。当生长温度为1 100 ℃时，表面平整，无明显外延缺陷。继续升高生长温度至1 120 ℃，金刚石表面出现大量“金字塔”形貌结晶，说明该温度下金刚石严重刻蚀。图2(a)～(c)是1 100 ℃生长样品的AFM照片、拉曼光谱和(004)晶面的XRD摇摆曲线测试结果。AFM测试范围10 μm×10 μm，表面粗糙度仅为0.35 nm；拉曼光谱显示在700～1 900 cm-1波长范围内只在1 332.2 cm-1位置有碳原子sp3杂化的金刚石结构特征峰，半峰全宽(full width at half maximum, FWHM)为3.05 cm-1，并没有其他碳原子形态的杂质，说明该单晶薄膜纯度很高；(004)晶面的XRD摇摆曲线测试结果显示：ω角为58.62°，FWHM为28.4 arcsec。

2.2 金刚石p型掺杂浓度调控

随后，研究了硼碳比对金刚石(100)掺杂浓度的影响。生长条件为：温度1 100 ℃，腔压160 mbar，甲烷浓度8%，硼碳比(B/C)分别为20×10-6、120×10-6、600×10-6、2 400×10-6，并对四组样品进行了SIMS测试。如图3(a)～(d)所示，随着硼碳比的增加，金刚石中硼掺杂浓度逐渐增大，说明反应气氛中的硼原子的掺杂效率与硼含量正相关。从图3(a)可以看出，当B/C=20×10-6时，硼掺杂浓度为1×1016cm-3，是较为合适的p-(轻掺杂)漂移层生长条件。图3(b)～(c)对应的硼碳比分别为120×10-6和600×10-6，硼掺杂浓度分别为 1×1017cm-3和5×1017cm-3。当硼碳比增大至2 400×10-6时，如图3(d)所示，掺杂浓度达到2.8×1020cm-3，达到金刚石(100)晶面p型掺杂最高水平[26]。总体来看，随着硼碳比的增加，金刚石中硼掺杂浓度从1016cm-3升高到1020cm-3，涵盖了金刚石p型薄膜用于电子器件所需浓度范围。

2.3 影响金刚石p型掺杂电学性能的因素

2.3.1 硼碳比

实验中，将硼碳比控制在(20～2 400)×10-6(与测试掺杂浓度样品保持一致)，固定生长温度1 100 ℃，腔压160 mbar，甲烷浓度8%。利用霍尔效应来测试掺硼金刚石的导电类型、载流子浓度、迁移率等电学性能，

图5 生长温度对硼掺杂金刚石电学性能的影响Fig.5 Effect of deposition temperature on electrical properties of boron doped diamond

所有样品均显示p型电导。从图4可以看出，随着硼碳比增大，载流子浓度随之增大，而迁移率变化规律相反。其原因是金刚石中硼元素含量随着硼碳比升高而增大，由于掺杂激活的载流子与杂质之间存在库仑作用，载流子在薄膜中的移动过程与杂质碰撞的几率增大，空穴迁移率降低。当硼碳比为20×10-6时，金刚石空穴迁移率为207 cm2/(V·s)@1.6×1014cm-3；而重掺杂金刚石(掺杂浓度2.8×1020cm-3)薄膜迁移率仅为～10 cm2/(V·s)@4.8×1018cm-3(载流子浓度)。由此可见，硼碳比对p型金刚石电学性能影响显著。其次，生长温度对金刚石p型掺杂电学性能也会产生影响，如图5所示。在探究温度影响的实验中，保持硼碳比为20×10-6，腔压为160 mbar，甲烷浓度为8%。随着生长温度升高，空穴迁移率逐渐增大。上文已经提到，随生长温度的升高，硼掺杂金刚石薄膜表面会更平整。然而，在温度达到1 120 ℃时，迁移率急剧下降，这是由金刚石生长机理导致的。高温环境会加剧MPCVD反应过程中H2对金刚石表面的刻蚀，形成“金字塔”形貌刻蚀坑[27](见图1(d))，即在金刚石表面形成大量的点缺陷，导致薄膜迁移率下降。

2.3.2 甲烷浓度

本文还研究了甲烷浓度(CH4/H2)对硼掺杂金刚石电学性质的影响。甲烷浓度为5%～9.5%，保持硼碳比600×10-6，腔压160 mbar，生长温度1 100 ℃不变。由图6(a)可知，甲烷浓度为5%的金刚石p型迁移率较低(119 cm2/(V·s))。其原因是在低甲烷条件下，金刚石的生长速率也比较低，导致反应气体中氢原子对金刚石表面的刻蚀严重，表面缺陷增多；增加甲烷浓度至7.7%，迁移率提升至达到201 cm2/(V·s)。继续增大甲烷浓度，迁移率降低。此时金刚石为台阶生长模式，薄膜的表面粗糙度升高、平整度下降，导致载流子迁移能力有所降低。结合图6(b)生长速率与甲烷浓度的关系可知，甲烷浓度在7.7%时生长速率达到峰值，随后下降。对于硼掺杂金刚石来说，需要找到“生长速率”和“甲烷浓度”的平衡点，精确控制生长速率，满足金刚石电子器件外延层的需求。

图6 甲烷浓度对硼掺杂金刚石电学性能(a)和生长速率(b)的影响Fig.6 Effect of methane concentration on electrical properties (a) and growth rate (b) of boron doped diamond

2.3.3 氧气浓度

金刚石掺杂会导致一定的晶格失配，从而在薄膜中引入缺陷。对于金刚石电子器件来说，外延层缺陷(位错)会导致器件性能衰减，尤其是产生较大的漏电流。降低金刚石材料中缺陷密度的方法主要有金属掩蔽[28]、横向外延[29-30]、加氧生长[13]等。金属掩蔽法对于降低金刚石位错密度效果明显，但掺入的金属会影响p型金刚石的载流子输运性能。而横向外延工艺流程较多，一般用于金刚石厚膜生长。因此，本实验中研究了硼氧共掺杂金刚石生长工艺，并分析了其电学性能。

图7显示了不同氧含量(O2/H2)条件下硼掺杂金刚石光学显微镜照片，其生长工艺为：硼碳比20×10-6，腔压160 mbar，温度1 100 ℃。从图中可知，加氧生长的样品表面都出现不同程度的刻蚀坑，这是因为氧、氢原子都会对金刚石表面的缺陷产生刻蚀，但活性氧原子的刻蚀速率要比氢高。因此，氧气作为源气体加入金刚石生长时，表面的刻蚀程度会更加剧烈[13]。具体来说，图7(a)样品表面存在鼓包和刻蚀条纹；图7(b)～(c)样品表面较平，但存在沿[-1-11]、[1-11]方向的45°竖条纹，这是典型的加氧生长所引起金刚石表面刻蚀现象[13]。当氧含量增大至1%时，如图7(d)所示，除了表面存在竖条纹外，还有部分黑点，这是由于氧含量过高，将刻蚀坑顶部烧烂，使得金刚石表面碳化。对图7(c)的样品进行SIMS测试，深度为1 μm，结果如图(8)所示。可以看出，氧气含量0.8%的样品在金刚石体内形成了较为均匀的氧、硼共掺杂。氧的浓度为1×1018cm-3，硼的浓度为1×1016cm-3。

图7 不同氧含量条件下硼掺杂金刚石光学显微镜照片Fig.7 Optical image of boron doped diamond with different oxygen concentration

图8 金刚石中硼、氧浓度的SIMS测试结果Fig.8 Boron and oxygen concentration in diamond tested by SIMS

图9 氧气浓度对硼掺杂金刚石电学性能的影响Fig.9 Effect of oxygen concentration on electrical properties of boron doped diamond

图9显示了氧气浓度对金刚石p型掺杂电学性能的影响规律。由于通氧生长提高了硼掺杂金刚石结晶质量和纯度，降低了薄膜中杂质散射效应，空穴迁移率大幅提升。随氧气浓度的上升，空穴迁移率分别为235 cm2/(V·s)、455 cm2/(V·s)、614 cm2/(V·s)、278 cm2/(V·s)，表现出先增大、后减小的趋势。氧含量0.4%、1%的样品由于表面不平且缺陷较多，粗糙的表面使得载流子发生了散射。此外，结合图7可知，氧含量0.6%和0.8%的样品表面都出现了沿[-1-11]方向的刻蚀，但是后者的刻蚀主要集中在样品的边缘，对载流子的散射影响弱于前者。因此，氧含量为0.8%的样品迁移率最高，达到614 cm2/(V·s)@4.8×1015cm-3(载流子浓度)。总体来说，MPCVD法金刚石掺杂调控是复杂的生长动力学问题，由于杂质原子不断地掺入和析出，随着生长工艺的因素动态变化，导致薄膜中的掺杂成为动态过程。因此，需要耦合多个工艺条件，以获得优异电学特性的p型金刚石单晶。

3 结 论

采用MPCVD法制备了高质量硼掺杂单晶金刚石。通过改变反应气体中的硼碳比，获得了硼掺杂浓度1016～1020cm-3的可控掺杂工艺条件，得到(100)面最高掺杂浓度2.8×1020cm-3；随后，研究了生长温度、甲烷浓度对p型金刚石电学性能的影响规律，分析了不同条件下金刚石表面刻蚀现象及机理；最后，研究了硼掺杂金刚石的加氧生长工艺，有效提升了p型金刚石迁移率。该研究为推动金刚石相关电子器件的发展提供了重要的实验支撑。