基于微观结构和气体产物特征的风化煤与氧化煤自燃差异研究

赵婧昱，卢世平，宋佳佳，邓 军，刘卓然

（1.西安科技大学 安全科学与工程学院，陕西 西安 710054；2.西安科技大学 陕西省工业过程安全与应急救援工程技术研究中心，陕西 西安 710054）

煤自燃氧化是1 个非常复杂的过程，其反应性与微观结构紧密相连，这种自燃火灾的突出特点是有二次或多次氧化过程，以及矿井在开采过程中存在不同程度的风化[1-2]。Sharma A[3]等研究了煤在427、800、1 200 ℃热处理时的微观结构变化；Zhang Y[4]等研究了二次氧化煤的热行为，分析认为氮浓度对氧化分解和固相反应有抑制作用；Wang K、Deng J[5-6]等研究表明随着预氧化温度的升高，氧化煤的氧化性和放热性先降低后升高，与耗氧率、CO 和CO2气体排放速率的变化有关；Deng J 等[7]研究二次氧化煤在自燃过程中的表观活化能，得到在相同条件下，新鲜煤比二次氧化煤更易着火；Song J J 等[8]对不同粒径风化煤在高温自燃过程中标志气体的释放特征进行了研究；Wagner N J[9]对5～40 年不等的风化煤进行了化学特征分析，确定了其风化程度；Smedowski Ł[10]等分析了风化煤的不同结焦特性；Solomon P R 等[11]分析了分析了煤中脂肪烃和芳香烃的官能团及煤中镜质提取物；朱学栋等[12]对我国煤化程度差异显著的18 种煤种进行了系统研究；冯杰等[13]通过定量分析方法，对8 种不同变质程度煤的官能团情况进行了研究。为此，采用傅里叶变换红外光谱，将新鲜煤样作为参照煤样，分析风化煤与氧化煤在初始状态的活性基团相对含量及特征结构参数，确定特征温度下四类主要活性基团的变化规律，对风化煤与氧化煤不同活性官能团的差异进行半定量对比；通过煤自燃程序升温实验，分析风化煤与氧化煤标志气体体积分数释放特征，对特征温度下关键官能团的演化迁移进行验证，揭示影响风化煤和氧化煤自然发火差异的关键活性官能团。

1 煤品制备与实验方法

1.1 煤样准备

矿区现场采集取新鲜煤样作为参照煤样，风化煤取自露天开采矿区。氧化煤煤样利用程序升温实验系统进行制备，过程如下：筛选出粒径为140～200 μm 的新鲜煤煤样，将其装入带盖坩埚中，放入加热箱，设定临界和干裂温度值，当分别到达该温度时稳定20 min，取样作为氧化煤临界和干裂温度的煤样。实验煤样的煤质分析见表1。

由表1 可以看出，实验煤样水分含量相差较大，但整体水分含量较小，其中风化煤水分含量最小。样品煤中新鲜煤灰分含量最少，仅有15.72%。整体挥发含量相对较多，风化煤挥发分含量最少。固定碳含量相差较大。实验煤样中，氢元素都在5%以下；氮元素含量都在1.5%以下，其含量较小；氧元素含量不等，风化煤最大；碳元素分布较为均匀，含量中等，在69.4%～74.8%之间，新鲜煤碳含量最大。

表1 实验煤样的煤质分析Table 1 Coal quality analysis of experimental coal samples %

1.2 实验装置及方法

1）红外光谱实验。傅里叶红外光谱实验仪器为德国Bruker Vertex 70 傅里叶变换红外光谱仪。干涉仪为密闭结构，配有自动除湿装置。煤样粒度为140～200 μm。采用溴化钾（KBr）压片法，将氧化煤样和干燥的KBr 粉在不同温度条件下按1∶180 的比例称重，在玛瑙研磨机中混合研磨，立即装入容器中，加压至20 MPa 加压10 min，然后将压缩后的样品放入红外光谱仪的样品室，进行波数500～4 000 cm-1的中红外测试，分辨率为4 cm-1，累计扫描次数为32 次。

2）程序升温实验。采用西安科技大学自主研发的程序升温实验系统[14]，将煤样在空气中破碎，筛分为5 种 粒 度（0 ～＜0.9、0.9 ～＜3、3 ～＜5、5 ～＜7、7 ～10 mm），各取200 g 组成1 kg 混合煤样，用来进行程序升温实验。空气流量为120 mL/min，升温速率为0.3℃/min，从30 ℃开始，每隔10 ℃采集气样分析，取到170 ℃时，停止升温，实验结束。

2 风化煤与氧化煤关键官能团分析

众多学者已经根据实验和经验，归纳总结得出了煤红外光谱的吸收峰种类及其归属[15-17]，结合煤化学知识，得出实验煤样在不同特征温度下的红外光谱图，根据对4 类基团的分峰拟合，进而得出风化煤和氧化煤的微观结构。不同特征温度下FTIR 图如图1。

图1 不同特征温度下FTIR 图Fig.1 FTIR diagrams at different characteristic temperatures

2.1 初始温度官能团分析

新鲜煤初始温度下谱峰拟合结果如图2，初始温度下实验煤样官能团变化规律如图3，初始温度下各官能团振动强度变化情况如图4。

图2 新鲜煤初始温度下谱峰拟合结果Fig.2 Fitting results of spectral peaks of fresh coal samples at initial temperature

图3 初始温度下实验煤样官能团变化规律Fig.3 Variation law of functional groups of experimental coal samples at initial temperature

图4 初始温度下各官能团振动强度变化情况Fig.4 Variation of vibration intensity of functional groups under initial temperature

由图2 及图3 可知，初始温度下出现羟基、分子内氢键和分子间缔合氢键3 种形式。风化煤游离的羟基和分子内的氢键的谱峰强度大于新鲜煤和氧化煤，氧化煤在初始温度下羟基数量大，羟基以游离的羟基、分子内氢键以及分子间缔合的氢键3 种形式出现，氧化煤分子间缔合氢键含量明显高于游离的羟基及分子内氢键，之后随着温度升高又会重新分解，而风化煤中无分子间缔合的氢键；脂肪烃以-CH3、甲基、亚甲基不对称伸缩振动、甲基、亚甲基对称伸缩振动及-CH24 种形式出现，风化煤2 916 cm-1和2 846 cm-1位置谱峰强度远大于新鲜煤和氧化煤；含氧官能团以C=O、Ar-CO、C-O-C 3 种形式出现，均为风化煤谱峰强度最大；芳香烃中900～700 cm-13 处谱峰强度均是风化煤最大，实验煤样之间差距较小，主要是由于芳香烃结构较为稳定，低温阶段较难被氧化，不易发生反应。

由图4 可以看出，风化煤中脂肪烃和含氧官能团含量高于氧化煤，但羟基和芳香烃含量均是氧化煤大于风化煤，且氧化煤中游离的羟基及分子内氢键含量相差较小，分子间缔合的氢键含量最多并且大于风化煤，但风化煤中游离的羟基氧化煤的16倍；脂肪烃在3 种煤中-CH3含量最少，然而在风化煤中-CH2含量为0；含氧官能团中风化煤未出现Ar-CO，但C=O、C-O-C 含量相差不大，在新鲜煤和风化煤中C-O-C 含量大于C=O，但在氧化煤中却是C=O 含量大于C-O-C；芳香烃中实验煤样均是C=C 含量最高。

2.2 临界温度官能团分析

临界温度下实验煤样官能团变化规律如图5，临界温度下各官能团振动强度变化情况如图6。

图5 临界温度下实验煤样官能团变化规律Fig.5 Variation law of functional groups of experimental coal samples at critical temperature

图6 临界温度下各官能团振动强度变化情况Fig.6 Variation of vibration intensity of functional groups at critical temperature

分析可知，当到达临界温度，羟基谱峰强度较为微弱，氧化煤谱峰强度小于新鲜煤样，风化煤由于经历物理风化、化学风化等因素，其他官能团与氧反应不断生成羟基，因此，风化煤强度大于氧化煤和新鲜煤样；2 922 cm-1和2 859 cm-1的双峰型脂肪烃强度风化煤强度大于氧化煤和新鲜煤；氧化煤在1 137 cm-1含氧官能团谱峰较为宽大，1 600 cm-1和1 400 cm-1含氧官能团强度氧化煤强度大于风化煤；745、802、875 cm-1芳香烃谱峰强度氧化煤大于风化煤。

整体上看，在新鲜煤和氧化煤中分子间缔合的氢键均大于游离的羟基及分子内氢键，风化煤中无分子间缔合的氢键，氧化煤中分子内氢键含量大于游离的羟基，但在风化煤中游离的羟基大于分子内氢键；脂肪烃中新鲜煤和氧化煤-CH3含量最少，然而在风化煤中含量最少的为-CH2，实验煤样中甲基、亚甲基不对称伸缩振动明显高于甲基、亚甲基对称伸缩振动，氧化煤-CH2含量最高；含氧官能团中风化煤未出现Ar-CO，在新鲜煤和风化煤中均是CO-C 含量高于C=O，而在氧化煤中C=O 含量大于C-O-C；芳香烃中实验煤样C=C 含量最高，新鲜煤和氧化煤中多种取代芳烃的面弯曲振动含量与苯环取代物含量相同，但在风化煤中苯环取代物含量大于多种取代芳烃的面弯曲振动。

2.3 干裂温度官能团分析

干裂温度下实验煤样官能团变化规律如图7，干裂温度下各官能团振动强度变化情况如图8。

图7 干裂温度下实验煤样官能团变化规律Fig.7 Variation law of functional groups of experimental coal samples at cracking temperature

图8 干裂温度下各官能团振动强度变化情况Fig.8 Variation of vibration intensity of functional groups under dry cracking temperature

分析可知，干裂温度阶段，煤分子内官能团发生了较大变化。新鲜煤羟基谱峰含量大于风化和氧化煤，但羟基强度较小，分子间缔合的氢键含量高于分子内游离的氢键和游离的羟基，这是由于到达反应后期，分子间缔合的氢键参与反应，且其他官能团发生化学反应，释放出更多的羟基；脂肪烃含量风化煤大于氧化煤和新鲜煤，这是由于达到干裂温度后，其他官能团裂解产生了大量的脂肪烃；含氧官能团中，风化煤官能团数量增大；芳香烃谱峰强度风化煤大于氧化煤和新鲜煤，氧化煤和新鲜煤谱峰强度变化不大，表示低温阶段，稳定的芳香结构很少被氧化。

由图8 可以看出，在新鲜煤和氧化煤中分子间缔合的氢键含量最高，分子内氢键和游离的羟基含量最低，但在风化煤中游离的羟基含量最高高于分子内氢键，分子间缔合的氢键含量为0，且游离的羟基含量是新鲜煤和氧化煤的40 倍；脂肪烃中新鲜煤和氧化煤均为-CH3含量最少，然而在风化煤中含量最少的为-CH2，甲基、亚甲基不对称伸缩振动含量最高且高出新鲜煤和氧化煤的7 倍；含氧官能团中风化煤未出现Ar-CO，C-O-C 含量大于C=O，但在氧化煤中C-O-C、C=O 含量大于Ar-CO 且C-O-C和C=O 含量相差较小；芳香烃中新鲜煤和氧化煤C=C 含量最高，在风化煤中苯环取代物含量最高。

2.4 不同温度下煤样微观结构参数分析结构参数

选取以下4 个参数表征煤样的微观结构[18]：

式中：HAL为煤样中脂肪烃的体积分数；A 为在相应波数处的分峰面积；I1为煤样中支链化程度和脂肪链长度；I2为煤样中脂肪结构官能团和芳香结构官能团的相对含量；I3为煤样中有机质的成熟度。

不同煤样在不同温度下微观结构参数分析如图9。

图9 不同煤样在不同温度下微观结构参数分析Fig.9 Analysis of microstructure parameters of different coal samples at different temperatures

由图9 可以看出，风化煤的HAL含量最高，是新鲜煤样及氧化煤样的5 倍，新鲜煤样的I1是氧化煤的1～2 倍，是风化煤的3～4，风化煤I3含量高于新鲜煤和风化煤。造成这种现象的原因是随着温度的不断升高，风化煤在自然条件下受到物理和化学风化作用，脂肪烃浓度急剧增加；氧化反应加剧，煤样发生低温热解反应。脂肪体系芳香化形成联苯类物；煤大分子内芳环上的脂肪侧链与游离中的脂肪烃通过自由基逐渐裂解生成C2H4和C2H6。此外, 由于风化煤内含有的一定量的腐植酸[19]发生了热分解反应，使得煤分子中的活性官能团的裂解逐步完全。

3 风化煤与氧化煤气体产物释放规律

3.1 CO 体积分数分析

CO 体积分数变化曲线如图10。

图10 CO 体积分数变化曲线Fig.10 Variation curves of CO concentration

由图10 可以看出，风化煤和氧化煤初始温度释放的CO 体积分数大于新鲜煤，氧化煤产生的CO 体积分数与新鲜煤和风化煤具有相同变化规律，均呈上升趋势。根据CO 体积分数变化趋势[20]，临界温度之前，新鲜煤和氧化煤产生CO 体积分数逐渐升高，风化煤产生CO 体积分数低于氧化煤；临界温度和干裂温度之间，氧化煤释放的CO 体积分数降低，并小于新鲜煤的体积分数，说明反应初期二次氧化产生的CO 量大于新鲜煤，后期小于新鲜煤，故而在曲线上就出现了1 个交叉点，在此阶段风化煤CO 的体积分数增加缓慢；在干裂温度之后实验煤样CO体积分数随热源温度升高而增大的趋势比较明显，并且CO 体积分数增大速率也有所加大。

由红外光谱分析可知[21]，造成上述这一现象的原因是因为在初始温度下新鲜煤和风化煤含氧官能团中C=O 和C-O-C 含量高于氧化煤；在临界温度，氧化煤中C=O 含量逐渐上升且大于新鲜煤，风化煤中C=O 含量小于新鲜煤和氧化煤；在干裂温度阶段，实验煤样含氧官能团含量逐渐一致，但新鲜煤的C=O 含量仍然大于风化煤和氧化煤，且风化煤CO的体积分数增加较为缓慢；当温度达到干裂温度后，煤分子内活性官能团发生剧烈变化，氧化煤大分子结构发生断裂和裂解，CO 的体积分数增加迅速但仍小于新鲜煤，风化煤由于C=O 含量略小于新鲜煤和氧化煤，因此，在此阶段风化煤产生CO 含量低于新鲜煤和氧化煤。

3.2 CO2 体积分数分析

CO2体积分数变化曲线如图11。

图11 CO2 体积分数变化曲线Fig.11 Variation curves of CO2 concentration

由图11 可以看出，新鲜煤和氧化煤产生的CO2体积分数均随着温度的升高而增大；氧化煤初期释放的CO2体积分数大于新鲜煤释放的CO2体积分数，但是很快氧化煤产生的CO2量就小于新鲜煤；风化煤煤样释放的CO2体积分数低于新鲜煤和氧化煤释放的CO2体积分数；实验煤样产生CO2体积分数规律基本一致，总体均呈上升趋势。

在临界温度之前，实验煤样产生CO2量较少；在临界温度到干裂温度之间，氧化煤产生的CO2量就小于新鲜煤。由于CO2是完全氧化反应的产物，需氧量较大，不完全反应释放了大量的CO 气体，使得相同条件下，初期CO2量增大的时间较短，气体量较少。风化煤产生CO2的体积分数均小于新鲜煤和氧化煤。这是由于风化煤与氧气在低温氧化阶段反应比较缓慢。干裂温度之后，风化煤产生CO2体积分数逐渐升高，在整个阶段风化煤产生CO2体积分数一直低于新鲜煤和氧化煤。

根据前文对实验煤样进行微观结构分析可以看出CO 产生规律与CO2气体保持了高度的一致性，均为含氧官能团含量较多。随着反应的进行新鲜煤含氧官能团中C-O-C 含量增高，因此在临界温度之前新鲜煤产生CO2的含量始终大于氧化煤和风化煤；在临界温度阶段，由于煤氧复合作用，氧化煤含氧官能团C=O 含量增多，但新鲜煤样C-O-C 含量依旧最高，所以，氧化煤产生CO2体积分数增大但仍然小于新鲜煤，在此阶段，风化煤中C=O 含量低于新鲜煤和氧化煤，因此，风化煤产生CO2气体量始终小于新鲜煤和氧化煤；当反应进行至干裂温度阶段，实验煤样的C=O 和C-O-C 含量均有增加，且含氧官能团含量基本一致，因此，实验煤样产生CO2体积分数基本一致，但新鲜煤样中C-O-C 含量最高，因此，新鲜煤所产生的CO2依旧大于氧化煤和风化煤。

3.3 C2H6 体积分数分析

C2H6体积分数变化曲线如图12。

图12 C2H6 体积分数变化曲线Fig.12 Variation curves of C2H6 concentration

由图12 可以看出，新鲜煤中，随着温度的升高释放出极少量的C2H6。氧化煤过程中，产生的C2H6体积分数小于新鲜煤，且产生量均较小。风化煤产生C2H6分别在102 ℃的时候出现。刚开始气体体积分数较小，随着煤温升高体积分数增长缓慢。这是由于风化煤在自然条件下受物理化学风化作用，使得大量吸附在煤样内的C2H6气体产生脱附。

临界温度之前，氧化煤率先检测到C2H6，且氧化煤释放C2H6大于风化煤和新鲜煤，而风化煤产生C2H6基本保持不变。临界温度到干裂温度之间，实验煤样均产生大量的C2H6，且新鲜煤产生的C2H6大于氧化煤和风化煤。干裂温度之后，风化煤气体产生量仍急剧增加，且气体产生量高于新鲜煤和氧化煤，因此，在图中风化煤与氧化煤和新鲜煤分别产生1 个交叉点。

根据微观结构分析，在反应开始阶段，只有氧化煤产生C2H6，这是因为风化煤脂肪链长度较短，产生C2H6的关键基团难裂解，因此，氧化煤率先产生C2H6；随着温度的上升，风化煤逐渐产生C2H6。当实验进行到临界温度，风化煤产生C2H6体积分数急速上升，是因为脂肪烃中甲基、亚甲基不对称伸缩振动及甲基、亚甲基对称伸缩振动含量增多，但由于风化煤脂肪链长度短，部分基团还未完全裂解，因此，风化煤产生C2H6含量依旧小于新鲜煤和氧化煤；当到达干裂温度，风化煤脂肪烃中甲基、亚甲基不对称伸缩振动及甲基、亚甲基对称伸缩振动含量达到最高，因此，在干裂温度阶段风化煤产生C2H6体积分数高于氧化煤和新鲜煤。

3.4 C2H4 体积分数分析

C2H4体积分数变化曲线如图13。

图13 C2H4 体积分数变化曲线Fig.13 Variation curves of C2H4 concentration

在临界温度之前，实验煤样均未检测到C2H4。临界温度到干裂温度之间，风化煤首先开始产生的C2H4气体基，在90 ℃新鲜煤和氧化煤开始释放C2H4，说明C2H4是氧化还原反应的高温裂解产物，且氧化产生的气体体积分数都很小。氧化煤产生C2H4的规律和新鲜煤一致。干裂温度之后，实验煤样均产生C2H4，新鲜煤释放的C2H4体积分数大于氧化煤和风化煤释放的C2H4。

根据对实验煤样的微观结构分析，在初始温度阶段实验煤样均为产生C2H4，是因为在该温度下未有产生C2H4的官能团，当到达临界温度，风化煤率先产生C2H4，是由于风化煤在自然条件下受物理化学风化作用，煤大分子内芳环上的脂肪侧链与游离中的脂肪烃通过自由基逐渐裂解生成C2H4[22]，在90℃时新鲜煤和氧化煤由于脂肪烃中甲基、亚甲基不对称伸缩振动及甲基、亚甲基对称伸缩振动含量增多导致新鲜煤和氧化煤开始产生C2H4；当实验进行至干裂温度，新鲜煤和氧化煤芳香烃C=C 含量高于风化煤，因此新鲜煤和氧化煤产生C2H4体积分数高于风化煤，且新鲜煤产生C2H4体积分数高于氧化煤。

4 结 语

1）通过不同温度对实验煤样的特征结构参数进行分析，表明氧化煤的自燃性较新鲜煤要增强，但风化煤的自然危险性大大增加。

2）初始温度风化煤中脂肪烃含量高，而在氧化煤中羟基和芳香烃含量高于风化煤。

3）通过对临界温度主要基团分析，结果表明在临界温度阶段，风化煤中脂肪烃含量高于氧化煤，氧化煤中含氧官能团含量逐渐高于风化煤。

4）根据对干裂温度主要基团分析，结果表明风化煤脂肪烃含量大于氧化煤，而氧化煤芳香烃含量高于风化煤，氧化煤和风化煤含氧官能团逐渐一致，但氧化煤略高于风化煤。

5）通过不同温度对实验煤样的4 种主要基团进行分析，得出脂肪烃是影响实验煤样产生C2H6的关键基团，因此，风化煤产生C2H6气体量大于氧化煤。

自然发火过程中，风化煤和氧化煤在宏观气体产物及微观关键官能团均存在较大的差异；单一温度变化对于煤样的自燃过程的影响是有限的，而风化作用的影响则更复杂；就自然危险性来说，氧化煤的自燃性较新鲜煤要增强，但风化煤的自然危险性大大增加，在实际矿井生产中需要特别注意风化煤的发火监测，从分析可知，一方面其气体产物体积分数对于低温范围的敏感性较弱，传统矿井气体监测设备适用性降低；其次其主要微观结构的迁移演化区别于新鲜煤样，针对于煤体结构的自燃阻化方法将会效能低下。