咪唑类离子液体对煤传热特性的影响实验研究

刘 东，胡乐天

（1.中煤科工集团沈阳研究院有限公司，辽宁 抚顺113122；2.煤矿安全技术国家重点实验室，辽宁 抚顺 113122；3.山西保利平山煤业股份有限公司，山西 沁水 048205）

煤火是制约矿井安全生产和威胁矿工生命财产的主要隐患[1-3]。据统计，由于煤炭自燃引发的煤火灾害至少占煤矿火灾总数的85%，且中国煤田火区每年产生大约105.69 万t 有害气体排向大气，造成区域环境恶化[4-5]。因此，掌握煤的热传递特性（导热系数、热扩散系数和比热容），阻碍煤火蔓延，已成为现阶段亟待解决的问题。Deng J 等[6]发现在氮气氛围中，随着温度的升高，煤的热扩散系数逐渐减小，而其比热容和导热系数呈现出相反的趋势；此外，在空气氛围中，当温度超过210 ℃时，热扩散系数逐渐增大，比热容趋于稳定且导热系数迅速增加，揭示出煤在空气氛围下的热物理特性与氮气氛围下的热物理特性的区别；Herrin 等[7]研究了各种煤在室温下的热导率，并得出了煤样的工业分析与其热导率之间的相关性；Melchior 等[8]发现煤样比热容的变化与其结构和化学成分有关；此外，Ren S J 等[9]和Yin L 等[10]均揭示出煤的热物性参数变化与煤的灰分、挥发分、水分及微晶结构参数等特性参数有关。

咪唑类离子液体（ILs）由于其拥有效溶解煤的大分子结构、减小CO 及COOH 等官能团的数量和煤中氢键等活性结构，具有抑制煤氧化的能力[11-13]；肖旸等[14]采用不同种类咪唑类离子液体处理焦煤，得出空气氛围下当温度高于150 ℃时，［BMIM］［BF4］离子液体处理焦煤的导热系数、热扩散系数和比热容最小，对焦煤传热性能抑制作用明显；邓军等[15]探究了氮气气氛下咪唑类离子液体影响煤传热特性，发现阴离子［BF4］－对煤的热扩散系数抑制效果明显；吕慧菲[16]探究了咪唑类离子液体对煤热传递特性的影响，发现部分离子液体能明显抑制煤热传递。当煤自燃或煤火发生的必要条件被改变或不被满足时，煤的温度就不能继续升高，也就不会出现煤火。因此，研究咪唑类离子液体处理煤热物性参数随温度变化规律，深入分析离子液体对煤传热特性的影响程度，为抑制煤火发展提供理论指导及依据。

1 实验和方法

1.1 实验材料和实验样品

1）实验材料选用目前应用广泛的咪唑类离子液体，选用同一种阳离子1-丁基-3-甲基咪唑（［BMIM］＋），5 种不同种类阴离子，包括四氟硼酸根离子（［BF4］-）、硝酸根离子（［NO3］-）、碘离子（［I］-）、六氟磷酸根离子（［PF6］-）和双（三氟甲烷磺酰）亚胺根离子（［NTf2］-），选用的离子液体常温下均呈现液态，且［BMIM］［BF4］、［BMIM］［NO3］、［BMIM］［I］为亲水性离子液体，而［BMIM］［PF6］、［BMIM］［NTf2］为疏水性离子液体。咪唑类离子液体的部分物理性质见表1。

表1 咪唑类离子液体的部分物理性质[16]Table 1 Some physical characteristics of imidazolium-based ILs[16]

2）实验样品制备。从艾维尔沟煤矿选取新鲜煤样运回实验室，属于气肥煤，含有水分0.18%，灰分9.34%和挥发分21.58%[10]。新鲜煤样被破碎和研磨，筛选出粒径低于0.18 mm 的煤粉，室温干燥约24 h后用于实验。称取适量煤粉等分为5 份，与离子液体以质量比1∶2 的比例充分混合，并使用搅拌器充分搅拌12 h，使煤粉和离子液体充分接触。随后，使用蒸馏水反复冲洗煤粉，直至蒸馏水呈中性后，在室温下干燥24 h 后保存，并分别命名为［BMIM］［BF4］－QFM、［BMIM］［NO3］－QFM、［BMIM］［I］－QFM、［BMIM］［PF6］－QFM、［BMIM］［NTf2］－QFM。此外，使用蒸馏水在同样的处理过程处理原煤样，作为对照组，命名为Water-QFM。原煤样命名为QFM。最后，使用压片机将所有煤样压制成厚度和直径分别约为0.9 mm 和12.85 mm 的煤样薄片，每种离子液体处理煤样压制出3 个薄片，放置于激光导热仪中，测试出所有煤样的热物性参数，包括比热容、热扩散系数和导热系数。

1.2 实验仪器及条件

选用德国耐驰公司研发的激光导热仪FLA457，激光导热仪示意图如图1。

图1 激光导热仪示意图[15]Fig.1 Schematic of laser flash apparatus[15]

将同种离子液体处理煤样的3 个薄片放置于样品架后，开始测试。首先往加热炉中以100 mL/min的速率通入空气，使煤样薄片处于空气氛围中；随后，激光发射器均匀发射1 束激光照射在薄片的下表面中心位置，造成其中心位置温度迅速升高，升温速率恒定为1 K/min；之后，由于下表面与上表面之间存在温差，热能逐渐传递至上表面，引起上表面温度升高直至达到平衡；当样品架上煤样薄片温度达到设定值时，数据采集中心会得到此温度点下的热物性参数值。同时，为了减少此实验误差，每个温度点下数据采集中心会采集3 次，最终得到3 次平均后的比热容、热扩散系数和导热系数。

2 实验结果

2.1 离子液体对煤热扩散系数的影响

热扩散系数表征固体材料的温度传播速率，即热扩散系数越大的固体材料其温度传播越快。咪唑类离子液体处理煤的热扩散系数及其变化率随温度的变化规律如图2。

图2 咪唑类离子液体处理煤的热扩散系数及其变化率随温度的变化规律Fig.2 Tendency of thermal diffusivity and its change rate for coal pre-treated by imidazolium-based ILs

在空气氛围下，在30～300 ℃范围内随着温度的上升，所有煤样均呈现出先减小后增大的趋势，且［BMIM］［BF4］-QFM、［BMIM］［NO3］-QFM、［BMIM］［I］-QFM、［BMIM］［PF6］-QFM、［BMIM］［NTf2］-QFM、Water-QFM 和QFM 的热扩散系数分别从210、198、209、202、203、200、203 ℃后增大，表明［BMIM］［BF4］、［BMIM］［I］、［BMIM］［PF6］离子液体处理煤的最小热扩散系数对应的温度出现滞后性。在特征温度前，Deng J 等[17]和Xiao Y 等[18]认为煤中晶格震动是影响煤的热扩散系数变化的主要因素。随着温度的增大，煤中晶格震动加快，煤中声子数快速增多，引发声子间碰撞几率增大，导致声子平均自由程减小，进而表现为热扩散系数的减小。此外，随着温度的持续升高，煤中声子数达到饱和，且此时煤中活性结构被激活，反应加剧，分子无序态增加[6]，最终表现出热扩散系数的增大。

在同一温度下，所有煤样的热扩散系数表现为：［BMIM］［BF4］-QFM＜［BMIM］［NTf2］-QFM＜［BMIM］［I］-QFM ＜［BMIM］［PF6］-QFM ＜［BMIM］［NO3］-QFM＜QFM＜Water-QFM，Water-QFM 的热扩散系数最大，［BMIM］［BF4］-QFM 的热扩散系数最小，表明离子液体可有效降低煤的热扩散系数。离子液体处理煤后，煤中的氢键及含N 杂环等活性结构减少，而煤中芳环结构稳定，造成煤结构越致密[14]，晶格震动加快时煤中声子数可快速增多，造成声子平均自由程减小，进而减小其热扩散系数。因此，［BMIM］［BF4］离子液体对煤热扩散系数抑制效果明显，减弱煤火温度传播速率，抑制其蔓延。

2.2 离子液体对煤比热容的影响

比热容越大的固体材料，其提高温度所需热量越大。咪唑类离子液体处理煤的比热容及其变化率随温度的变化规律如图3。

图3 咪唑类离子液体处理煤的比热容及其变化率随温度的变化规律Fig.3 Tendency of specificheat capacity and its change rate for coal pre-treated by imidazolium-based ILs

在空气氛围下，在30～300 ℃范围内随着温度的上升，所有煤样的比热容均呈现出先增大后趋于平稳的趋势，且比热容的增长率逐渐减小，［BMIM］［BF4］-QFM、［BMIM］［NO3］-QFM、［BMIM］［I］-QFM、［BMIM］［PF6］-QFM、［BMIM］［NTf2］-QFM、Water-QFM、QFM 的比热容分别从277、272、274、271、276、272、272 ℃后出现趋于平稳。在特征温度前，Ren 等[9]认为煤体能量的储存与其内部自由振动模式的激发相关。随着温度的升高，煤中分子热运动加快，吸收的热能以动能的形式储存在煤中，表现为比热容的增大。随着温度持续升高，分子动能逐渐饱和，而煤由于受热引起煤中挥发分含量减少，导致煤中挥发分对比热容的影响逐渐增大[19]。

在同一温度下，所有煤样的热扩散系数表现为：Water－QFM ＜QFM ＜［BMIM］［NO3］－QFM ＜［BMIM］［PF6］－QFM ＜［BMIM］［I］－QFM ＜［BMIM］［NTf2］－QFM＜［BMIM］［BF4］－QFM，离子液体处理煤的比热容均高于原煤，其中［BMIM］［BF4］处理煤的比热容最大。李梅等[20]发现离子液体处理煤后脱灰效果明显，尽管煤中CO 及COOH 等官能团的数量等活性结构减少，但相对地煤中挥发分含量增大，导致离子液体处理煤的热容量增大。因此，离子液体处理煤后的储热能力增强，从而抑制煤的温度升高，抑制煤自燃或者煤火的发展。

2.3 离子液体对煤导热系数的影响

导热系数越大的固体材料，其导热能力越强，煤火中热量更易传递。咪唑类离子液体处理煤的导热系数及其变化率随温度的变化规律如图4。

图4 咪唑类离子液体处理煤的导热系数及其变化率随温度的变化规律Fig.4 Tendency of thermal conductivity and its change rate for coal pre-treated by imidazolium-based ILs

在空气氛围下，随着温度从30 ℃升高至210℃，所有煤样的导热系数均以较小的增长率平稳增大，这是由于在此温度范围内，煤样的热扩散系数逐渐降低，而比热容明显增大，且比热容的增大率高于热扩散系数的降低率，引起煤样的导热系数平稳增大。当温度高于210 ℃后，所有煤样的导热系数快速增大，这是由于当温度继续升高，热扩散系数逐渐增大且比热容趋于平稳。

在相同温度下，所有煤样的热扩散系数表现为：Water-QFM 的导热系数最大，［BMIM］［BF4］－QFM的导热系数最小，表明［BMIM］［BF4］处理煤的热传递能力较弱。此外，离子液体处理煤的导热系数均低于Water-QFM 和QFM 的导热系数，表明离子液体可明显抑制煤传热效果，进而抑制煤火热传递。

2.4 离子液体对煤热物性参数的影响程度

以QFM 的热物性参数为基准，得出的咪唑离子液体对气肥煤比热容、热扩散系数和导热系数的影响程度如图5。

图5 咪唑类离子液体对煤热扩散系数、比热容和导热系数的影响程度Fig.5 Inhibition rate of imidazolium-based ILs on thermal diffusivity, specific heat capacity,and thermal conductivity of coal

随着温度从30 ℃升高至300 ℃，咪唑类离子液体对煤比热容、热扩散系数及导热系数的影响越明显，表明［BMIM］［BF4］、［BMIM］［NO3］、［BMIM］［I］、［BMIM］［PF6］、［BMIM］［NTf2］对煤样的传热特性均有一定的抑制作用，其中［BMIM］［BF4］处理煤后，煤的热扩散系数和导热系数分别最大减小了12.9%和7.3%，比热容最大增加了9.0%，且［BMIM］［BF4］对煤热物性参数的影响高于其它离子液体对煤热物性参数的影响，表明［BMIM］［BF4］对于煤传热特性抑制明显，可有效抑制煤火的发展。

3 结 论

1）随着温度的上升，空气气氛中气肥煤及离子液体处理煤的热扩散系数先减小后增大，比热容先增大后趋于稳定，导热系数先缓慢增加后快速增大。

2）在相同温度下，［BMIM］［BF4］－QFM、［BMIM］［NO3］－QFM、［BMIM］［I］－QFM、［BMIM］［PF6］－QFM、［BMIM］［NTf2］－QFM 的热扩散系数和导热系数均低于Water－QFM 和QFM，而其比热容均高于Water－QFM 和QFM。

3）［BMIM］［BF4］－QFM 的热扩散系数和导热系数分别最大减小了12.9%和7.3%，比热容最大增加了9.0%，［BMIM］［BF4］对于煤传热特性抑制明显。

4）离子液体处理煤热扩散系数和导热系数较小，对煤火热量传递的抑制效果越明显；此外，离子液体处理煤的比热容较大，表明离子液体处理煤后的储热能力增强，从而抑制煤的温度升高，抑制煤自燃或煤火的发展。