综合研究性实验试题B：二维材料的剥离制备与微区光学测量

潘崇佩，王苏云，刘东奇，刘智波，姚江宏,c，孔勇发,c

(南开大学 a.物理科学学院；b.基础物理国家级实验教学示范中心；c.泰达应用物理研究院，天津 300071)

第7届全国大学生物理实验竞赛(教学赛)综合研究性实验试题B为“二维材料的剥离制备与微区光学测量”. 试题以石墨烯和黑磷作为探究对象，首先通过机械剥离法在硅片或石英片上制备出薄层样品，进而使用金相显微镜对样品进行光学表征，最后搭建出微区光学测量装置对制备出的黑磷样品进行各向异性研究. 试题引入近年来二维材料领域的研究进展，将本科阶段的基础理论知识、基本实验技能和前沿科研相结合，对于学生解决综合性实际问题的能力提出了较高要求，题目设计具有较强的区分度.

1 实验背景

2004年，英国曼彻斯特大学的科学家安德烈·盖姆(Andre Geim)和康斯坦丁·诺沃肖洛夫(Konstantin Novoselov)采用简单方法得到逐渐减薄的石墨薄片[1]，从高定向热解石墨中剥离出石墨片，然后将薄片的两面粘在特殊的胶带上，撕开胶带，就能把石墨片一分为二. 通过不断操作使其越来越薄，最后得到了仅由1层碳原子构成的薄片，即石墨烯. 因二维材料石墨烯的开创性研究，2人共同获得2010年诺贝尔物理学奖. 石墨烯的成功制备开启了二维材料的快速发展阶段，人们目前获得了从零带隙的石墨烯[2]，到半导体的MoS2[3]、黑磷[4]，再到绝缘体的hBN[5]等丰富的二维材料体系，并在物理、化学、材料等诸多领域中被广泛应用，将人类对材料的探索从三维体结构推进到二维世界.

目前，成熟的二维材料制备方法有机械剥离法、氧化还原法、SiC外延生长法和化学气相沉积法等. 其中最简单、质量最好的方法是胶带撕裂晶体的机械剥离法，该方法制备的二维材料适用于研究本征物理性质[6]. 2018年，利用机械剥离法制备出转角双层石墨烯，发现了超导性质，为电子关联体系的研究打开了新的大门[7]. 由于原子结构的不同，二维材料在二维平面内可能具有各向同性(如石墨烯)或各向异性(如黑磷)的光学性质，在光调制、光信息处理、光开关以及光传感等众多领域存在潜在应用[8]. 但机械剥离法制备的二维材料尺寸一般在μm量级，必须利用显微镜与微区测量技术对其光学性质进行研究.

试题选取典型二维材料——石墨烯与黑磷为实验对象，通过机械剥离法制备二维石墨烯和黑磷样品，利用显微镜探究其基本的光学性质，并通过搭建微区光学测量装置研究二维材料的光学各向异性.

2 实验原理

2.1 二维材料与机械剥离法

二维材料每层由结合力很强的共价键或离子键结合而成，层与层之间没有悬挂键，而是依靠较弱的范德华力结合在一起. 根据这种结构性质二维材料被命名为层状材料. 由于层状材料的层间相互作用可依靠外力轻易打破，使得将单层或者少数原子层从块体中无损剥离出来成为可能. 目前制备高质量的二维材料时，仍然采用机械剥离法，该方法所制备的二维材料具有缺陷少、表面平整和迁移率高等优势[6].

比赛现场为考生提供了机械剥离法制备二维材料的视频资料，其截图如图1所示.

图1 机械剥离法制备石墨烯的视频截图

基本步骤说明如下：

a.将待剥离的二维材料块体层状薄片置于透明胶带上；

b.对该块体材料进行反复粘贴剥离，使其变成较薄的层状薄片；

c.将胶带上的层状薄片转移到目标基底(硅片或石英片)，静止一段时间后将胶带缓慢剥离，使材料留在目标基底上；

d.在光学显微镜下寻找单层或者多层的二维层状材料.

2.2 显微成像

机械剥离法制备的二维材料一般在μm尺寸，必须使用光学显微镜对其进行观察. 光学显微镜是利用光学原理，把人眼无法分辨的微小物体放大成像，以供人们提取微细结构信息的光学仪器，主要包括物镜、目镜、反光镜和聚光器等光学部件. 根据光路不同，又可分为正置显微镜和倒置显微镜2类. 其中，倒置显微镜具有制样容易的优点，已被广泛应用于金属学和生物学实验中，其基本光路结构如图2所示. 在机械剥离法制备二维材料的过程中，需要将胶带上的薄层样品转移至硅片抛光面上，将此面朝下放置于显微镜样品台，观察并寻找薄层二维材料.

图2 倒置显微镜的光路结构图1

2.3 石墨烯在硅片上的颜色判断

图3 石墨烯在硅片上形成的多层膜反射结构示意图

(1)

计算得到[9]. 相应地，反射率为

R=|r|2.

(2)

由式(2)可求得石墨烯的反射率随波长和厚度的变化，如图4所示. 根据图4，可由样品颜色判断石墨烯的厚度，基本规律如下：当石墨烯厚度在0～70 nm范围内变化时，其反射率峰值所对应的波长随石墨烯厚度增大而发生红移，单层样品的峰位位于420 nm(紫色)，至40 nm厚时其峰位波长为480 nm(蓝色)，至70 nm厚时其峰位波长为580 nm(黄色).

图4 石墨烯的反射率随波长和石墨烯的厚度变化

2.4 二维材料面内光学性质的各向异性

由于结构的对称性，石墨烯、MoS2等大部分二维材料层内的光学性质多为各向同性. 然而，黑磷具备其他二维材料少有的平面内各向异性光电子性能. 黑磷的晶向分为扶手椅(AC)和锯齿(ZZ)2个方向，其中在可见光波段AC方向的光吸收率大于ZZ方向[10]. 沿上述方向，原子排列的周期性和疏密程度不相同，由此导致晶体在不同方向的物理化学特性也不同，此即黑磷各向异性的来源. 判断晶向的方法有透射电子显微镜、偏振拉曼光谱和偏振反射测量等手段. 本实验利用倒置金相显微镜测量黑磷样品的偏振反射光谱，从而确定黑磷的晶向，原理如下：黑磷材料的各向异性使得不同偏振态光的反射率不同，实验中通过旋转检偏器得到不同偏振方向的偏振光，并利用CCD记录反射光的强度. CCD采集的信息由RGB 3个通道组成，通过拍摄样品图像，由软件提取出能够较好反映黑磷光学性质的B通道强度. 通过测定光强出现最大值或最小值的位置，进而标定出各向异性二维材料的晶向[11].

2.5 微区光学性质测量

传统光学表征手段大多基于测试大量集合样品的丛集光学性质. 随着纳米材料与器件的出现和发展，传统表征方法已无法适应研究单个微纳结构光学性质的需求，包括机械剥离法制备的二维材料样品的光学表征. 结合光学显微手段，可以实现空间分辨率至亚微米量级的微区光学特征表征，该技术被称为微区光谱技术.

二维材料吸收光谱的研究对于理解能带电子结构极其重要，对光学及光电器件的制备具有指导作用. 在传统的自由空间光路中，光斑通常在mm量级，无法实现对于二维材料光吸收的表征. 为了研究机械剥离法制备的高质量二维材料样品，需将光谱测量系统的空间分辨率提高至μm量级. 要实现这些高难度要求，必须基于显微成像系统来开展微区光谱测量[12].

3 实验器材与实验样品

实验所使用的多数器材为普通物理实验中的常用仪器，主要实验器材如表1所示. 其中，光学元件用于学生自主搭建微区光学测量装置，具体配置详见4.3.

表1 主要实验器材

实验材料：1 cm×1 cm硅片10片，1 cm×1 cm石英片5片，3M胶带1卷，手套2副，石墨晶体颗粒2块，黑磷晶体颗粒3块，光路调节挡板1块.

实验附件包含石墨烯制备过程录像、显微镜使用手册、反射图像提取软件使用手册、CCD使用操作手册、激光器使用说明、功率计使用说明.

4 实验任务

4.1 显微镜使用、石墨烯的机械剥离制备与测量

4.1.1 倒置显微镜的使用

1)根据附件中的使用说明，调节显微镜至工作状态. 利用CCD拍摄10×和50×物镜下清晰的标准分划板图像各1张. 在电脑桌面新建文件夹，将图像存储到该文件夹中. (5分)

2)利用标准分划板测量分划板刻度线上最短线条的尺寸，并简述实验过程. (5分)

4.1.2 石墨烯的机械剥离制备与测量

1)图5展示了硅片基底上石墨烯对于3种波长光线的反射率随厚度的变化曲线，图6展示了制备的2个石墨烯样品A和B的显微镜图片[9]. 依据以上信息判断2块石墨烯样品A和B的薄厚关系，并简述判断依据. (5分)

图5 在500，550，600 nm 波长下石墨烯的反射率随厚度的变化[9]

(a)样品A (b)样品B图6 石墨烯样品A和B的光学显微图片[9]

2)根据实验附件提供的机械剥离法制备流程及录像视频，在硅片上制备出石墨烯样品，并拍摄相应图像(要求使用50×物镜拍摄，只保留考生认为制备质量最好的1张图像). 在电脑桌面新建文件夹，将图像存储到该文件夹中. 根据标准分划板尺度测量最薄石墨烯样品最长边的长度，在图像上进行标注，并将标注的图像存储到同一文件夹中. (15分)

4.2 薄层黑磷的制备和晶向测量

4.2.1 机械剥离法制备黑磷样品

参照图7所示的黑磷样品图像，在硅片和石英片基底上分别制备出边长大于10 μm的薄层黑磷样品. 标注边长的真实尺寸，并拍摄相应的图像(要求使用50×物镜拍摄，只保留考生认为制备质量最好的1张图像，硅片和石英片基底各1张图像). 在电脑桌面新建文件夹，将图像存储到该文件夹中. (10分)

(a)硅片基底 (b)石英片基底图7 黑磷薄层样品

4.2.2 分析倒置显微镜的光路结构

根据显微镜使用手册与图8所示的光路图，判断进行偏振依赖测量时，起偏和检偏装置应分别置于A～E位置的何处.(10分)

图8 倒置金相显微镜的光路结构图2

4.2.3 测量样品反射光强度随偏振态的变化规律与黑磷的晶向

使用4.1.2和4.2.1中制备的硅片基底上的石墨烯和黑磷样品，按如下步骤进行实验操作.(20分)

a.在显微镜50×物镜下找到已拍照的黑磷和石墨烯样品，在检偏位置处安放好偏振片.

b.将偏振片调至初始刻度，光源调至适当亮度，使用CCD拍摄照片. 旋转偏振片(每次旋转10°)，通过CCD拍摄照片并保存. 在电脑桌面新建文件夹，并建立“石墨烯”和“黑磷”子文件夹，将石墨烯和黑磷图片分别存储到相应的文件夹中.

c.获得不同角度照片后，通过附件中提供的Python程序处理图像，从而得到石墨烯和黑磷的反射光强度随偏振角度方向的变化关系图.

d.根据上述图像测定黑磷的晶向. 在样品照片中用直线标出黑磷的晶向(AC或ZZ均可)，将标注图像保存到电脑桌面的文件夹中.

4.3 搭建微区光学测量装置并探究黑磷各向异性

4.3.1 显微成像光路的搭建

根据图9，搭建显微成像装置并对黑磷样品成像. 其中，物镜规格为20×，白光光源为卤素灯，样品为4.2.1中制备的石英片基底薄层黑磷，CCD由显微镜基座移至此处. 利用CCD拍摄1张清晰的黑磷样品图像. 在电脑桌面新建文件夹，将黑磷图像保存至此文件夹. (10分)

图9 显微成像光路图

4.3.2 在原有光路中加入激光光路

在上述显微成像装置的基础上，根据图10加入激光光路. 将激光作用于黑磷样品，获得激光聚焦于黑磷样品的成像图像，要求激光完全照射到样品上. 在电脑桌面新建文件夹，将拍摄的黑磷图像保存至文件夹. (10分)

图10 激光与样品作用光路图

4.3.3 测量黑磷样品的偏振依赖透射曲线

如图11所示，使用功率计替换卤素灯，使用功率计探头收集透过样品的全部激光，测量其光功率. 使用半波片调整入射激光的偏振方向，由0°旋转至180°，每间隔5°记录功率计读数，得到功率随偏振角度变化的数据. 测量完成后，将光斑移离黑磷样品，记录石英片基底的透射光功率作为参考值. (5分)

图11 微区偏振测量光路图

4.3.4 物理量测算

1)根据测得的数据，在坐标纸上绘制透射光功率随入射光偏振方向的变化曲线，计算黑磷2个轴透射率的各向异性比γ

(3)

其中，Tmax为透射率最大值，Tmin为透射率最小值. (2分)

2)根据上述所绘曲线及

(4)

5 试题解答

5.1 显微镜使用、石墨烯的机械剥离制备与测量

5.1.1 倒置显微镜的使用

本题要求学生拍摄的分划板标尺清晰可见，如图12所示. 通过分度值为0.01 mm的分划板定标，得到图像像素与实际长度的比值即为标尺. 定标后，测量最短样条线的像素长度，进而换算得到其实际长度为(100.0±2.0) μm.

(a) 10×物镜 (b) 50×物镜图12 显微镜下的分划板图像

5.1.2 石墨烯的机械剥离制备与测量

由图4～5可以看出，石墨烯样品越厚，颜色越偏向黄色；当厚度大于5 nm时，其反射率也随之增强. 由于图6中样品B的反射率明显大于样品A，而且颜色偏向黄色，故样品B的厚度大于样品A.

实验制备石墨烯样品，对石墨烯的尺寸与层数提出了要求. 图13所示为不同层数石墨烯的照片示例，用于对考生制备的样品进行评价. 其中厚度分为4档：1～5层，6～10层，10～20层，21层及以上，其分值递减；尺寸分为3档：20 μm以上，10～20 μm，5～10 μm，其分值递减.

(a) (b)图13 不同厚度石墨烯的照片

5.2 薄层黑磷的制备和晶向测量

5.2.1 机械剥离法制备黑磷样品

实验要求在硅片和石英基底上分别制备黑磷样品，获得与图7相似的样品照片.

5.2.2 分析倒置显微镜的光路结构

根据提供的倒置显微镜说明书以及显微镜实物，可以知道倒置显微镜的起偏装置位于光源的出光口后(E处)，检偏装置置于第一个分光片后(C处).

5.2.3 测量样品反射光强随偏振态的变化规律与黑磷的晶向

检偏角度至少应从0～180°变化，实验要求每次旋转10°，因此石墨烯和黑磷应各自拍摄多于19张照片. 图14展示了石墨烯和黑磷示例样品的反射光强随偏振角度的变化. 其中，石墨烯去除基底后相对强度的变化值处于千分位波动，黑磷变化幅度相较于石墨烯变化至少大10倍.

值得说明的是，实验中所选用的CCD并不要求输出严格的线性信息，只需保证输出信号随着光强变化而单调变化即可. 图14(a)中石墨烯样品的信号波动主要来源于显微镜内分光片的影响，而非其本征偏振变化.

(a)石墨烯样品

图15标注了黑磷示例样品的晶向. 以竖直方向为偏振0°的基准方向，偏振角度顺时针增大，ZZ方向为第一次出现峰的角度(图中与竖直方向成101.4°夹角)，AC方向为第一次出现谷的角度(图中为11.4°). 该方法的适用性得到文献[10-11]的验证. 在实际操作过程中，由于剥离的晶体一般沿固定晶向断裂，通过找到并测量相近的直边，可对测量结果做出辅助性判断或修正.

图15 黑磷示例样品的晶向

5.3 搭建微区光学测量装置并探究黑磷各向异性

5.3.1 显微成像光路的搭建

图16为使用20×物镜拍摄所得的黑磷照片. 透射显微图像中，样品周围呈现白色，样品为灰色. 此样品应与第二部分拍摄的石英基底黑磷图像为同一样品.

图16 黑磷成像照片

5.3.2 在原有光路中加入激光光路

要求激光光斑必须全部聚焦在待测黑磷样品上，且与样品重合共焦，样品照片如图17所示.

图17 黑磷与激光光斑重合的照片

5.3.3 测量黑磷样品的偏振依赖透射曲线

根据记录的实验数据绘制光透射率随偏振角度的变化曲线，如图18所示. 此曲线为类正弦曲线，横坐标为光的偏振方向角度，是半波片示数的2倍.

图18 黑磷样品透射率随偏振角度变化曲线

5.3.4 物理量测算

各向异性之比的取值范围为0.045～0.2，相对光电导率δAC和δZZ均在1.00～12.00范围内，且δAC>δZZ. 在本示例中，黑磷样品各向异性之比为0.091，δAC=10.44，δZZ=9.85. 需要指出的是，图18中在175°附近出现了异常数据点，且图中双峰值略有差异，这一现象可能与自组光路的稳定性有关. 环境变化对功率计、波片以及样品的位置产生轻微影响，从而导致实验结果出现一定误差.

6 考试结果及评析

本次竞赛共有27组队伍选做综合研究性实验试题B. 表2～4分别为试题的第一部分、第二部分得分和总分统计.

表2 综合研究性实验试题B第一部分得分统计

如表2所示，第一部分的第4.1.1和4.1.2(1)均有队伍获得满分. 这些题目考查的内容为倒置显微镜的使用与定标. 参赛考生对正置显微镜有所了解，此处主要检验其对新事物(倒置显微镜)的学习能力. 由于提供了详细的显微镜使用说明书，题目难度不大. 4.1.2(2)题要求学生制备石墨烯样品，并对最薄样品进行拍照. 这里对学生的理论功底、学习能力、解决实际物理问题的能力等均有所考查，相比之前题目难度有所提高.

如表3所示，第二部分的3个题目均有队伍获得满分或0分. 不同队伍的得分差距较大，体现了队伍间的实力差距. 经过第一部分试题的训练后，学生对于制备二维材料样品的方法已较为熟悉. 此处的难点在于4.2.3对偏振依赖的反射光测量光路的理解与应用. 此题提供了编译好的计算程序便于学生测量数据使用，考生只需按照说明操作即可，理论上本题综合难度不高，但实际得分情况较差，在一定层面上反映了部分学生对于信息化工具的学习能力及适应能力不高.

表3 综合研究性实验试题B第二部分得分统计

第三部分重点考查学生根据光路图自主搭建光路的实验能力，命题者围绕偏振透射光路搭建、数据处理及理论推导等内容逐层设题，期望达到实验与理论相结合的效果. 从卷面看，该部分的实验曲线绘制多为空白，可知考生未能获得可靠的实验数据. 究其原因，一是考生未能合理安排答题时间，在前两部分花费过多时间；二是考生不熟悉各种光学元件，日常搭建光路的训练不足.

表4与图19整体展示了考生的答题情况. 基于此数据及考生的赛场表现，考生对于第一部分和第二部分使用套件(例如显微镜)的实验内容或有详细参考资料和实验步骤的实验(例如按照视频教程制备石墨烯)能够快速上手，证明学生对于此类实验内容吸收消化较快. 但是，考生在亲自动手解决实际问题时(第三部分)存在不足，自行搭建装置完成综合性实验的能力方面欠缺，体现为绝大多数学生无法顺利完成全部实验. 在巡场中，发现有部分学生不会正确使用棱镜和位移台，出现反向安装、轴承滑丝等错误. 这些问题提示教师应在今后的物理实验教学中需进一步加强对学生自主设计实验的能力培养以及综合探究性实验的训练.

表4 综合研究性实验试题B总分统计

图19 总分直方图

7 结束语

与前几届的物理实验竞赛题目相比，本实验在内容与形式上进行了一定程度的创新. 内容方面，试题引入了近年来快速发展和应用的二维材料，在有限的考试时间内针对材料制备与光学表征进行综合性考查；形式方面，实验融入了信息化研究手段，通过向学生提供视频资料以及Python编程工具的方式，使题目向当前主流的科研流程靠拢. 本实验受到了参赛高校教师及阅卷专家的良好评价，认为其在科教融合、学生科研训练方面具有较强的应用价值. 实验所使用的材料与仪器较为常见，整体构建成本不高，适合高校在近代物理实验或专业物理实验课程中开设，具有一定的推广意义.