室温条件下纳米银的温和制备和形貌调控

2022-06-20 09:28丁刚强彭戴游立夏柳芬熊剑
包装工程 2022年11期
关键词:抗坏血酸纳米银还原剂

丁刚强,彭戴,游立,夏柳芬,熊剑

室温条件下纳米银的温和制备和形貌调控

丁刚强1,彭戴1,游立1,夏柳芬2,熊剑2

(1.武汉船用电力推进装置研究所,武汉 430064;2.湖北工业大学 材料与化学工程学院,武汉 430068)

探究室温条件下不同还原剂以及其他实验助剂在化学还原纳米银过程中对其颗粒粒径、尺寸分布和形貌的影响。以抗坏血酸为还原剂,聚乙烯吡咯烷酮(PVP)为分散剂,柠檬酸钠为保护剂和第2还原剂,选择葡萄糖和硼氢化钠作对照,在室温下通过化学还原的方法来制备纳米银颗粒。通过马尔文激光粒度仪、紫外–可见光谱(UV–vis)、透射电镜(TEM)等对所制备纳米银进行表征。采用抗坏血酸作为还原剂时,通过调控抗坏血酸体积(0.2 mL),固定柠檬酸钠和PVP体积分别为0.5、0.6 mL,制备出粒径较小(平均粒径为56 nm)且尺寸分布较均一的球形纳米银;采用葡萄糖和硼氢化钠作还原剂时纳米银颗粒尺寸过大(平均粒径分别为216 nm和189 nm)。采用抗坏血酸作为还原剂,调控柠檬酸钠、PVP等实验参数在最佳范围,更容易制备出球形度好、粒径小的均匀纳米银溶液。

纳米银;抗坏血酸;粒径

纳米银颗粒是指在三维尺度上至少有一个维度具有纳米尺度(1~100 nm)的粒子[1]。纳米银颗粒具有量子尺寸效应、表面效应、抗菌特性、隧道效应等特殊效应,在光学[2]、力学、电学[3-5]、传感、抗菌包装材料[6]和印刷[7]等方面具有优异的物理化学性质和应用价值,因此,纳米银的制备工艺逐渐成为当前的研究热点[8]。从制备原理上来讲,纳米材料的传统制备方法可以主要分为物理方法[9-10]和化学方法。通过物理法获得的纳米颗粒通常有纯度低和粒度分布均匀性较差等缺陷;化学方法主要有电化学法[11]、化学还原法[12-13]和微乳液法[14-15]等。其中化学还原法由于具有反应时间短、原理和操作简单等优势而备受青睐。化学还原法制备贵金属纳米颗粒主要是通过金属盐溶液与还原剂发生还原反应生成金属晶核,然后晶核继续成长并最终形成纳米颗粒。通过控制化学还原法的条件和步骤,能够实现纳米银颗粒尺寸和形貌的有效调节[16]。

利用冰浴、加热或者调节pH值等条件来还原银盐溶液是目前比较常见的方法[17],具有反应速率快、产生的纳米银颗粒尺寸较小且呈球形等特点,但这无疑加大了纳米银大规模量产的难度和复杂性。基于产业化角度考虑,文中拟选择AgNO3溶液为银源,聚乙烯吡咯烷酮为分散剂,葡萄糖、抗坏血酸、柠檬酸钠和硼氢化钠等4种试剂作为还原剂,在室温条件下合成不同粒径尺寸和形貌的纳米银颗粒,同时对室温下不同条件下生成的纳米银颗粒形貌和粒径方面做系统的分析。该研究可为温和条件下大规模制备均匀球形纳米银颗粒提供有意义的借鉴和参考,且对纳米银颗粒在抗菌包装材料等方面的应用提供潜在机会。

1 实验

1.1 试剂与仪器

主要试剂:硝酸银,国药集团化学试剂有限公司;硼氢化钠、柠檬酸钠(TSC)、葡萄糖、抗坏血酸等均为化学纯,国药集团化学试剂有限公司;聚乙烯吡咯烷酮(PVP,K30,平均相对分子质量为40 000,化学纯),天津科密欧化学试剂有限公司;无水乙醇(分析纯),上海振兴化工一厂;超纯水为实验室自制。

主要仪器:电子天平(BS–224S),赛多利斯科学仪器(北京)有限公司;真空干燥箱(DZF– 6020MBE),上海博讯实业有限公司;超声波清洗仪(A1330790),上海艾测电子科技有限公司;LCD数控加热型7寸方盘磁力搅拌器(MS7–H550–Pro),北京大龙兴创实验仪器有限公司。

1.2 方法

量取50 μL AgNO3、0.5 mL柠檬酸钠和一定量PVP加入到24.25 mL超纯水中,室温条件下磁力搅拌3 min得到无色透明溶液后,加入0.2 mL抗坏血酸,再持续搅拌30 min即停止反应。搅拌速度设置为400 r/min。将PVP作为实验变量,分别设为0、0.1、0.3、0.6、1 mL。配置溶液过程中始终保证总体积为25 mL。所得溶液避光保存。同理采用0.2 mL的硼氢化钠以及葡萄糖代替抗坏血酸来制备相应的溶液。

1.3 表征

选用马尔文激光粒度仪(Mastersizer 3000,英国)分析纳米银溶液中纳米粒子的粒径、尺寸分布情况;采用紫外可见分光光度计(PerkinElmer/750s,美国)分析纳米银的粒径大小和特征峰;采用透射电子显微镜(Transmission Electron Microscope,TEM,Tecnai G2 F20,美国)观测纳米银颗粒形貌和粒径分布情况。

2 结果和讨论

2.1 实验条件对纳米银粒径的影响研究

实验条件对纳米银的粒径有至关重要的影响。文中统一AgNO3浓度为0.05 mol/L,柠檬酸钠浓度为0.075 mol/L,PVP浓度为0.017 5 mol/L,抗坏血酸浓度为0.1 mol/L,硼氢化钠浓度为0.1 mol/L,葡萄糖浓度为0.1 mol/L。通过调节不同反应试剂的种类和体积,探究其对纳米银粒径的影响。

2.1.1 不同还原剂对纳米银粒径的影响

不同还原剂下纳米银粒径的分布情况见图1。其中配置AgNO3溶液浓度为0.05 mol/L,总体积为25 mL,取AgNO3溶液50 μL,柠檬酸钠溶液浓度为0.075 mol/L,总体积为25 mL,取柠檬酸钠溶液0.5 mL,PVP溶液浓度为0.017 5 mol/L,总体积为25 mL,取PVP溶液0.1 mL,抗坏血酸、葡萄糖、硼氢化钠溶液浓度均为0.1 mol/L,总体积均为25 mL,取还原剂溶液均为0.2 mL,反应总体积为25 mL。从图1可以看出,葡萄糖作为还原剂制备的纳米银粒径分布较窄,但平均粒径尺寸较大,达到216 nm; 硼氢化钠作为还原剂制备的纳米银颗粒平均粒径也较大,为189 nm;而当还原剂采用抗坏血酸时,所得纳米银颗粒的粒径显著减小为93 nm,但粒径分布曲线较为宽广,显示所得纳米银颗粒尺寸分布均一性较差,颗粒与颗粒之间粒径存在一定差异,与相关文献报道一致[18-19]。这表明抗坏血酸作为还原剂在制备小尺寸粒径纳米银颗粒方面存在一定优势。

2.1.2 抗坏血酸体积对纳米银粒径的影响

为了更好地了解抗坏血酸作为还原剂在制备纳米银颗粒方面的作用,不同体积抗坏血酸被添加到反应体系中进行研究。不同体积抗坏血酸作为还原剂所得纳米银颗粒粒径见图2。由图2可知,抗坏血酸的体积对纳米银颗粒的粒径有显著影响,当抗坏血酸添加体积为1 mL时,所得纳米银颗粒平均粒径高达506 nm,且粒径分布范围较广,表明所得纳米银颗粒尺寸较大且粒径分布不均匀;当调整抗坏血酸添加体积为0.5 mL时,所制备纳米银颗粒平均尺寸快速减小为之前值的一半左右,为253 nm;继续减小使用的抗坏血酸体积为0.2 mL时,得到平均粒径为93 nm的纳米银颗粒;而不使用抗坏血酸时,仅依靠柠檬酸钠的弱还原作用时,所制备纳米银颗粒平均尺寸又增大至223 nm。这表明在制备小粒径纳米银方面存在一个较为合适的抗坏血酸使用体积。因为当还原剂抗坏血酸浓度较低时,随着抗坏血酸浓度的增加,在保护剂柠檬酸钠的强表面保护作用下,抗坏血酸对纳米银颗粒也发挥了一定的表面保护作用,抑制了颗粒的聚集和生长,因而纳米银颗粒的平均粒径随着还原剂浓度的增大不断减小;当抗坏血酸增加到较高的含量时,由于抗坏血酸为有机物,浓度过大时会增大溶液黏度,进而阻碍生成晶核在溶液中的运动速度,导致纳米银颗粒平均粒径又呈现出随着抗坏血酸浓度增大而又开始增大的趋势[20]。

图1 不同还原剂下纳米银溶液粒径

图2 不同抗坏血酸体积下纳米银溶液粒径

2.1.3 PVP体积对纳米银粒径的影响

PVP是目前化学还原法制备纳米银使用较为广泛的一种分散剂和稳定剂。不同PVP体积含量下纳米银粒径的分布见图3。由图3可知,当PVP体积为1 mL时,所得纳米银颗粒平均粒径为98 nm;当调整PVP体积为0.1 mL时,所制备纳米银颗粒平均尺寸略微减小,为65 nm;当调整PVP体积为0.6 mL时,所制备纳米银颗粒平均尺寸继续略微减小,为56 nm,且此时纳米银的颗粒尺寸分布显著变窄,显示所得纳米银的颗粒尺寸分布均一性较好,无明显团聚现象发生;PVP的体积测试表明其对粒径的影响较小,但合适体积的PVP能显著提高所得纳米银的稳定性,有效防止团聚现象的发生。

图3 不同PVP体积下纳米银溶液粒径

2.1.4 柠檬酸钠体积对纳米银粒径的影响

柠檬酸钠是一种弱的还原剂,在化学还原法制备纳米银中起到还原和保护2方面的作用。不同柠檬酸钠体积下纳米银粒径的分布见图4。由图4可知,当在反应体系中不添加柠檬酸钠时,所得纳米银颗粒平均粒径高达317 nm,且粒径分布极不均匀;当调整柠檬酸钠体积为0.5 mL时,所制备纳米银颗粒平均尺寸分布较好,且粒径较小,约为56 nm;当调整柠檬酸钠体积为0.1 mL和0.8 mL时,所制备纳米银颗粒平均尺寸均有所增大,分别为138 nm和86 nm。这表明柠檬酸钠对纳米银粒径的调控具有较明显作用,且存在一个最佳体积。

2.2 紫外–可见分光光谱(UV–Vis)表征

紫外–可见光检测是一种检测纳米银的有效表征手段,因为纳米银颗粒在可见光谱下特定波长内会产生局域表面等离子体共振效应(LSPR),并表现出其独有的特征吸收峰。将最佳制备条件下(AgNO3体积为50 μL、柠檬酸钠体积为0.5 mL、PVP体积为0.6 mL、抗坏血酸体积为0.2 mL)所得纳米银溶液进行紫外–可见光表征,结果见图5。由图5可知,所制备的纳米银颗粒紫外吸收峰在419 nm处,纳米银颗粒对应的波峰与文献报道的纳米银特征峰相匹配,表明通过室温下的温和反应得到了尺寸分布较好的纳米银溶液。

图4 不同柠檬酸钠体积下纳米银溶液粒径

图5 最佳制备条件下纳米银溶液的紫外–可见分光光谱

2.3 高分辨透射电镜表征

2.3.1 不同反应条件下纳米银颗粒形貌图

不同反应条件下制备得到纳米银溶液的高分辨透射电镜(TEM)表征见图6。图6a—c为不同PVP体积下纳米银颗粒的形貌图。由图6a可知,当不添加稳定剂PVP时,所还原得到的纳米银颗粒粒径虽然较小,但形貌不规则,存在球形、长条形等形状,分散性较差。由图6b可知,当PVP体积为0.1 mL时,所形成的纳米银颗粒基本为球形,形貌较规则。由图6c可知,当PVP体积为0.6 mL时,所形成的纳米银颗粒不仅基本为球形,而且形貌均一,其粒径分布均匀,尺寸为50~60 nm,与激光粒度仪测试结果相一致。这表明在合适的PVP体积下,PVP在辅助抗坏血酸作为还原剂时产生纳米银晶核的生成速率较为稳定,导致最终形成球形度好、粒径分布均一的纳米银颗粒。当固定图6c的其他条件,将抗坏血酸体积从0.2 mL提高至1 mL时,纳米银的形状由规则球形逐渐转变为条状颗粒。所形成的大尺寸团聚颗粒可能是由于在抗坏血酸浓度影响下纳米银晶粒之间的二次聚集形成。在高浓度下,抗坏血酸较强的还原性导致化学还原反应速率加快,在较短的时间内形成较多的核与晶粒,粒子浓度梯度大范围加大导致反应无法均匀成核,最终形成形貌不规则、尺寸不均一的团聚颗粒。

2.3.2 静置3个月后纳米银颗粒形貌图

纳米银溶液的稳定性也是决定其能否得到大规模工业应用的必要条件。纳米银溶液静置前后的TEM图见图7。将纳米银溶液放置3个月后,溶液外观无明显变化现象。图7a是最佳制备条件下纳米银溶液静置前的TEM图,显示所得颗粒粒径为50~60 nm;静置3个月后,经TEM透射电镜显示,纳米银颗粒未发生明显团聚行为。溶液中纳米银颗粒由于奥斯瓦尔德熟化导致粒径略有增大,约为70~80 nm,溶液中颗粒仍保持较好分散状态,显示所得纳米银溶液的长期稳定性较好。

2.4 抗坏血酸为还原剂时纳米银形成机理

在温度为25 ℃和标准压力(=100 kPa)下,依据反应体系中氧化剂和还原剂的表征电极电势和吉布斯自由能计算得到抗坏血酸还原AgNO3反应(见图8)的标准平衡常数a=1 024。据文献报道,当氧化还原反应的标准平衡常数大于100时,反应就能进行的比较彻底[21],因此,采用抗坏血酸还原AgNO3的反应能够进行得很顺利,被还原的银原子能达到过饱和度,并形成银原子团簇和小晶核。结合以上分析和文献报道[22],可以推测得到纳米银的颗粒生长模型见图9[22]。还原形成的银原子继续在晶核表面扩散富集,因为银原子较高的过饱和度使得形成纳米银的小晶核数目较多,会通过奥斯瓦尔德熟化现象(Ostwald Ripening)溶解、扩散,进而形成较大颗粒的纳米银,最终获得粒径分布较为均匀的球形银粉。

图6 不同反应条件下纳米银TEM图

图7 静置3个月前后纳米银TEM图对比

图8 抗坏血酸还原硝酸银的反应方程式

图9 纳米银的生长模型

3 结语

在室温条件下实验选取抗坏血酸为还原剂来制备纳米银颗粒,选取葡萄糖和硼氢化钠为对比还原剂。当AgNO3体积为50 μL、柠檬酸钠体积为0.5 mL、PVP体积为0.6 mL,抗坏血酸体积为0.2 mL时,制备出了平均粒径为56 nm,球形度好、颗粒尺寸分布较均一的纳米银溶液。相较于葡萄糖和硼氢化钠2种还原剂,抗坏血酸更容易制备出分布均匀小尺寸粒径的纳米银溶液。室温条件下制备纳米银溶液便于大规模生产且成本低,符合工业生产的要求。该研究为制备分散性好、稳定度好、形貌均一的纳米银溶液提供了重要的参考,对其在抗菌包装材料中的应用具有极大的现实意义。

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Facial Preparation and Morphology Control of Silver Nanoparticles at Room Temperature

DING Gang-qiang1, PENG Dai1, YOU Li1, XIA Liu-fen2, XIONG Jian2

(1. Wuhan Institute of Marine Electric Propulsion, Wuhan 430064, China; 2. School of Materials and Chemical Engineering, Hubei University of Technology, Wuhan 430068, China)

The work aims to investigate the effects of different reducing agents and other experiment additives on the particle size, size distribution and morphology of nano-silver particles during the chemical reduction synthesis.Silver nanoparticles were prepared by chemical reduction at room temperature with ascorbic acid as reducing agent, polyvinylpyrrolidone (PVP) as dispersant, sodium citrate as protective agent and second reducing agent, and glucose and sodium borohydride were selected as control. The prepared silver nanoparticles were characterized by Malvin laser particle sizer, UV-Vis and TEM.With ascorbic acid as reducing agent, spherical silver nanoparticles with small particle size (average particle size of 56 nm) and uniform size distribution were prepared by adjusting the volume of ascorbic acid (0.2 mL), fixing the volume of sodium citrate to 0.5 mL and PVP to 0.6 mL; however, the size of silver nanoparticles was too large (the average particle size was 216 nm and 189 nm, respectively) when glucose and sodium borohydride were used as reducing agents.With ascorbic acid as reducing agent and adjusting the experimental parameters such as sodium citrate and PVP in the optimal range, it is easier to prepare uniform nano-silver solution with good sphericity and small particle size.

nano-silver; ascorbic acid; particle size

TB383

A

1001-3563(2022)11-0008-07

10.19554/j.cnki.1001-3563.2022.11.002

2021–11–29

国家自然科学基金(51901072)

丁刚强(1980—),男,博士,高级工程师,主要研究方向为纳米银功能材料。

责任编辑:曾钰婵

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