还原剂改性生物炭吸附亚甲基蓝的动力学

朱灵峰++何怡雪++耿悦++陈洁++孙倩++谷一鸣++李国亭

摘要：选用还原剂改性生物炭，以亚甲基蓝为目标污染物，试验研究还原剂改性生物炭吸附亚甲基蓝的动力学行为。结果表明，亚甲基蓝在小麦秸秆生物炭上的吸附速率快，亚甲基蓝的吸附去除大部分发生在反应的初始 60 min 内，准二级动力学、Elovich和双常数动力学模型能对试验数据进行较好的非线性拟合。吸附可能为化学吸附，并伴随有显著的扩散速率机制。当pH值为9时，还原剂改性小麦秸秆生物炭对亚甲基蓝的去除率最高。Na2SO3改性、FeSO4 改性小麦秸秆生物炭对亚甲基蓝的去除率分别达到79.92%、63.94%。

关键词：亚甲基蓝；还原剂；生物炭；吸附；动力学

中图分类号： X131文献标志码： A

文章编号：1002-1302（2017）09-0232-02

印染和其他相关工业废水常为难降解污染物，一般包含高度着色物质，目前世界染料的年产量约为80万～90万t，而我国的染料年产量约为15万t，位居世界染料行業前列，约为10%～15%的染料会在制造业处理操作期间随废水排放到环境中。这些废水中的染料极其稳定，进入水域后难以自然降解，从而影响水生动植物的正常生命活动，破坏水体的生态平衡；同时，染料多为有毒物质，具有致癌致畸效应，排放到环境中对人类以及其他生物的健康构成极大的威胁[1]。目前染料行业已成为有毒有机污染物防治的重点行业，引起社会的高度关注。

各种物理、化学和生物方法包括吸附、生物吸附、混凝/絮凝、高级氧化、臭氧化、膜过滤和液液萃取已被广泛应用于含染料废水的治理[2]。其中，吸附法多采用商品活性炭为吸附剂，目前人们试图研发更廉价的吸附材料以取代活性炭来进一步提高吸附效率并降低成本。

生物炭是生物质原料（如树木、农业废弃物、植物组织等）在限氧条件下通过热化学转化得到的一种固态富碳物质[3]。生物炭含有大量芳环结构，主要包含脂肪族和芳香族化合物，其中还有少量的羧基、酚羟基、苯环、羰基以及酯族双键等主要官能团[4]。生物炭在高温热解和炭化过程中保留了原有生物质的孔隙结构，使得炭化后形成很多微小孔洞，因此具有较高的比表面积和较大的孔隙度[5-6]。生物炭材料的表面改性可以增大比表面积，或形成更多的官能团来提髙它们去除重金属和有机污染物的能力和选择性，并在近年来得到越来越多的关注。本试验采用亚硫酸钠和硫酸亚铁改性小麦秸秆生物炭，进行还原剂改性后的生物炭对染料亚甲基蓝的吸附动力学研究。

1试验材料与方法

1.1试验材料与试剂

试验所用小麦秸秆采自河南郑州郊区。亚甲基蓝（分析纯，天津市科密欧化学试剂有限公司）；无水亚硫酸钠（分析纯，山东省烟台市双双化工有限公司）；硫酸亚铁（分析纯，天津市科密欧化学试剂有限公司）；盐酸（分析纯，河南省开封市芳晶化学试剂有限公司）；氢氧化钠（分析纯，山东省烟台市双双化工有限公司）。

1.2仪器与设备

FA1004型电子分析天平（上海恒平科学仪器有限公司）；UV mini-1240紫外可见分光光度计（日本岛津公司）；ZH-D全温振荡器（江苏省金坛市精达仪器制造有限公司）；FN101-0A电热鼓风恒温干燥箱（湘潭华丰仪器制造有限公司）；SX2箱式电阻炉（湘潭华丰仪器制造有限公司）；FZ102微型植物试样粉碎机（上海树立仪器仪表有限公司）；SHZ-D（Ⅲ）循环水式多用真空泵（河南省巩义华玉仪器厂）。

1.3试验方法

1.3.1还原剂改性小麦秸秆生物炭的制备

将小麦秸秆洗净，干燥后粉碎，过40目筛子，装入密封袋中备用。称取一定量的小麦秸秆颗粒，按照固液体积比1 ∶10的比例分别加入0.001 mol/L亚硫酸钠溶液和0.001 mol/L硫酸亚铁溶液中，浸渍2 h。浸渍后的小麦秸秆颗粒经抽滤分离后，在烘箱中 80 ℃ 条件下烘24 h。在600 ℃下，将烘干后的小麦秸秆颗粒采用限氧生物炭化法处理2 h[7]，将热解后的2种生物炭分别取出一部分用0.1 mol/L盐酸浸渍2 h，再抽滤，同时用蒸馏水反复冲洗直至生物炭pH值呈中性，将这部分除去灰分后的生物炭烘干备用。

1.3.2吸附动力学试验

配制3 mg/L亚甲基蓝溶液 500 mL，分别加入100 mg除去灰分后的Na2SO3改性、FeSO4改性生物炭，室温条件下，放于磁力搅拌器上搅拌24 h进行吸附，并且均在0、5、10、15、30、60、120、240、360、480、720、1 440 min 时取样，经孔径0.45 μm的滤膜过滤后，在664 nm处用UVmini-1240紫外可见分光光度计测定其吸光度，根据朗伯-比尔定律，用标准曲线法计算亚甲基蓝的吸附量qe和去除率r[8]。

式中：C0为吸附前亚甲基蓝的浓度，mg/L；Ce为吸附平衡时亚甲基蓝的浓度，mg/L；m为吸附剂的质量，g；V为溶液体积，L。

溶液的pH值采用NaOH或HCl的稀溶液进行调节控制。

2结果与分析

2.1吸附动力学

为了解还原剂改性小麦秸秆生物炭对亚甲基蓝的吸附机制，采用准一级动力学、准二级动力学、Elovich和双常数动力学模型曲线进行模拟。

准一级动力学模型[9]：

准二级动力学模型[10]：

Elovich动力学模型[11]：

双常数动力学模型：

式中：qe为平衡吸附容量，mg/g；qt为时间t时的吸附容量，mg/g；k1为准一级动力学模型的吸附速率，min-1；k2为准二级动力学模型的速率常数，mg/（g·min）；t为吸附时间，min。Elovich和双常数动力学模型中k为吸附速率常数，a为常数。

Na2SO3改性、FeSO4改性小麦秸秆生物炭吸附剂对亚甲基蓝的吸附量随时间的变化而变化情况如图1、图2所示。大部分亚甲基蓝的吸附发生在初始60 min内，以一级反应动力学为例，在反应60 min时亚甲基蓝的吸附去除率达到100%，Na2SO3改性、FeSO4改性小麦秸秆生物炭对亚甲基蓝的吸附量分别达到7.26、7.99 mg/g。接下来的慢速吸附阶段要经历较长的时间，这可能是因为生物炭表面的活性位点随时间饱和造成的[12]。由表1可知，在准一级动力学模型、准二级动力学模型、Elovich和双常数动力学模型中，准二级动力学、Elovich和双常数动力学模型较好的拟合了试验数据，相关系数均在0.978以上。准二级动力学模型基于假定吸附速率受化学吸附机理的控制，说明吸附可能为化学吸附，并伴随有显著的扩散速率机制。

2.2不同pH值時还原剂改性生物炭对亚甲基蓝的吸附

在pH值分别为5、7、9时，还原剂改性小麦秸秆生物炭对亚甲基蓝的吸附效果如图3所示。由于亚甲基蓝可用MB+Cl-表示，为阳离子有机染料，且生物炭具有负电性[13]，同时还原剂改性生物炭负电性随着溶液pH值的提高也会不断增强，因此，FeSO4改性小麦秸秆生物炭对亚甲基蓝的去除率随着溶液pH值的提高而增大，Na2SO3改性小麦秸秆生物炭对亚甲基蓝的去除率随着溶液pH值的提高先减小后增大（图3）。在pH值为9时，去除率达到最大值，Na2SO3改性和FeSO4改性小麦秸秆生物炭对亚甲基蓝的去除率分别达到79.92%、63.94%。

3结论

还原剂改性生物炭对亚甲基蓝的吸附速率快，亚甲基蓝的吸附去除大部分发生在反应的初始60 min内，在准一级动力学模型、准二级动力学模型、Elovich和双常数动力学模型中，准二级动力学模型、Elovich和双常数动力学模型较好地拟[CM（25]合了试验数据，相关系数均在0.978以上。准二级动力学模型是基于假定吸附速率受化学吸附机理的控制，说明吸附可能为化学吸附，并伴随有显著的扩散速率机制。在pH值为5～9的范围内，FeSO4改性小麦秸秆生物炭对亚甲基蓝的去除率随着溶液pH值的提高而增大，Na2SO3改性小麦秸秆生物炭对亚甲基蓝的去除率随着溶液pH值的提高先减小后增大。在pH值为9时，去除率达到最大值，Na2SO3改性和 FeSO4 [CM（23]改性小麦秸秆生物炭对亚甲基蓝的去除率分别达到79.92%、63.94%。

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