粉煤灰掺量对海水海砂高性能混凝土性能的影响

张腾腾，王传林，2，张宇轩，刘泽平

(1.汕头大学土木与环境工程系，汕头 515063；2.汕头大学广东省结构安全与监测工程技术研究中心，汕头 515063)

0 引 言

目前我国正处于高速发展阶段，沿海地区基础工程建设多，建筑材料需求量大。但我国淡水、河砂资源紧缺，已不能满足工程需求，过度开采会带来水土流失、河道变更等环境问题。我国海岸线狭长，海水、海砂资源丰富，且海砂级配优良，含泥量低。如用海水、海砂代替淡水、河砂，将极大缓解我国资源紧张的现状，符合提高海洋资源开发能力、发展海洋经济、建设海洋强国的战略。因此，研究海水海砂混凝土性能是当今时代研究的热点。陈宗平等[1]通过对比海水与淡水拌养混凝土性能发现试件初始轴压刚度、延性系数以及耗能系数受拌养用水的影响不大，初步认为海水可取代淡水作为混凝土拌和用水。卢予奇等[2]提出天然海水中的氯盐与硫酸盐有助于混凝土早期强度的提升，海砂与河砂颗粒细长程度、棱角及内凹曲面显著程度均非常接近，颗粒形态不存在本质差异。此外，X射线衍射(XRD)分析和岩石学分析表明海砂的地质来源与混凝土中常用的河砂类似[3]。因此海砂具有替代河砂在混凝土中应用的潜力。

海水中氯离子浓度比淡水高出70～200倍，硫酸盐浓度高出约55倍。海砂中氯离子浓度约为硫酸根离子的10倍。海水海砂混凝土中游离氯离子会在混凝土内部扩散，吸附于钢筋钝化膜表面，随后与钢筋钝化膜发生一系列复杂的化学反应，最终导致钝化膜局部破坏而引起钢筋锈蚀[4]。氯盐的吸湿性和离子电导会增加混凝土湿度，降低混凝土电阻率，间接加速钢筋锈蚀的发生，钢筋锈蚀使混凝土结构耐久性发生不可逆破坏，氯离子对海水海砂混凝土结构性能的危害最大。因此固化氯离子对海水海砂混凝土的推广应用至关重要。混凝土中氯离子的固化途径主要有以下几种[5]：(1)水化硅酸钙(C-S-H)凝胶物理吸附Cl-，C-S-H表面的电荷主要由其化学组成中的钙硅比决定，当C-S-H凝胶中的钙硅比很高时，其表面将带正电荷，可吸附Cl-[6]。(2)水泥水化产物Ca(OH)2的电离过程导致其表面带正电荷，能物理吸附Cl-[7]。(3)水泥水化产物水化铝酸钙(C3AH6)与Cl-反应生成Friedel’s盐(F盐)，可化学固结游离Cl-[8-10]。(4)粉煤灰与水泥水化产物Ca(OH)2反应生成C3AH6和C-S-H凝胶，可化学固结Cl-；粉煤灰颗粒大，呈空心球状，其表面有复杂气孔同内腔相通，比表面积大，可物理吸附Cl-[11]；粉煤灰的二次水化产物填充毛细孔，提高混凝土密实度，可增强抗Cl-渗透性，抑制Cl-扩散。

粉煤灰是燃煤电厂排放的主要固体废物，价格低廉，属活性粉末材料。利用粉煤灰替代水泥固化氯离子既可节约成本又可废物利用。根据已有研究[12]，采用活性粉末材料部分取代水泥能显著降低建筑能耗和碳排放量，还能在水化过程中发挥其二次水化效应和微集料效应，显著提高海水海砂混凝土的力学性能和耐久性。海砂混凝土水灰比越小，养护时间越长，其氯离子扩散系数越小。高性能混凝土同时具备用活性粉末材料部分取代水泥、水灰比小、密实度高的特点，因此在研究海水海砂混凝土应用中具有很大前景。高性能混凝土中胶凝材料比重高于普通混凝土，水泥本身具有固化氯离子的能力，用粉煤灰代替水泥后，两者共同作用，相互影响。目前大掺量粉煤灰海水海砂高性能混凝土相关研究较少，其反应机理、微观结构与宏观力学性能的研究不完善，因此本研究通过抗折强度、抗压强度、化学收缩、pH值、氯离子浓度等宏观测试及SEM、XRD等微观表征研究粉煤灰掺量对海水海砂高性能混凝土性能的影响，旨在为海水海砂混凝土未来规模化应用提供理论指导。

1 实 验

1.1 原材料

试验选用华润水泥P·O 42.5R，其技术指标见表1。粉煤灰采用一级粉煤灰，硅灰粒径为5.2 μm。水泥、粉煤灰和硅灰主要成分见表2。拌和用水为采用江西盐通科技有限公司生产的生态海水盐按盐度33%配置而成的人工海水，主要离子含量见表3，淡水为自来水。外加剂选用聚羧酸系高效减水剂，固含量为15%，减水率大于30%。细骨料选用汕头海岸原状海砂，粒径范围为0.15～1.18 mm。

表1 硅酸盐水泥P·O 42.5R的技术指标Table 1 Technical indexes of Portland cement P·O 42.5R

续表

表2 胶凝材料的主要化学成分Table 2 Main chemical composition of cementitious materials

表3 人工海水中主要离子含量Table 3 Main ion composition of seawater

1.2 配合比

本试验砂胶比为0.8，水胶比为0.18。各胶凝材料配合比见表4。

表4 高性能混凝土基准配合比(质量分数)Table 4 Reference mix proportion of high performance concrete (mass fraction) /%

1.3 试验设计

1.3.1 pH值测试

水泥净浆试样及混凝土试样养护至相应龄期后，将试样研磨过筛(0.63 mm方孔筛)，按水固质量比10 ∶1 将试样粉末浸泡在蒸馏水中，塞紧瓶塞，剧烈震荡1～2 min后静置24 h。24 h后取滤液三份各20 mL，使用酸度计(pHS-3C型)测试其pH值，取平均值为最终结果。

1.3.2 氯离子浓度测试

将养护至龄期的水泥净浆试样和混凝土试样破碎，取内部碎块研磨至通过公称直径为0.63 mm的筛。称取20 g置于三角锥瓶中，加入200 mL蒸馏水，塞紧瓶塞，剧烈震荡1～2 min后静置24 h。将溶液过滤，取上层清液20 mL三份，置于烧杯中，加入2滴酚酞试剂使溶液呈微红色，再用稀硫酸中和至无色后，将氯离子含量检测仪的电极置于上述液相中测试氯离子含量。

1.3.3 力学性能试验

将拌制好的混凝土装入40 mm×40 mm×160 mm标准模具中，放入标准养护箱养护24 h后拆模。拆模后的试块分别放入20 ℃常温养护及90 ℃蒸汽养护。常温养护至28 d后测定其抗折、抗压强度，90 ℃养护至1 d、3 d、7 d及28 d后分别测其抗折、抗压强度。

1.3.4 SEM试验

将养护至龄期的试样破碎，取内部直径约为5 mm的平整薄片，于密封容器中加无水乙醇终止水化，将薄片放入(40±1) ℃烘箱中烘24 h。把烘干后的薄片依次贴在上好导电胶的载物台，送入真空喷金台进行喷金处理，之后放入电镜设备中观察及取照。

1.3.5 化学收缩试验

图1 化学收缩试验装置Fig.1 Chemical shrinkage experimental device

硅酸盐水泥净浆化学收缩试验基于美国标准ASTM C1608—12展开，试验设备具体见图1。取适量配制好的水泥净浆装入软胶瓶中并轻轻振捣排出气泡。然后把软胶瓶放入广口玻璃瓶中，并向瓶中缓慢注入海水，直至水面接近瓶口。再用带有分度量管的橡胶塞塞紧瓶口，并用石蜡封住橡胶塞与玻璃瓶及量管结合处。调整量管液面高度后滴入一滴油防止水分蒸发。把装置移入20 ℃的水中水浴养护。之后每隔一定时间记录一次量管液面数据，直至规定龄期。

1.3.6 XRD试验

将养护至龄期的试样破碎，取内部碎块约5 g，用玛瑙研钵研磨成粉末后放入密封容器中，加入无水乙醇终止水化后，放入(40±1) ℃烘箱中烘24 h。使用Bruker公司生产的X射线衍射仪进行物相鉴定。使用Cu-Kα，扫描范围2θ为5°～70°，扫描速度为5 (°)/min。

2 结果与讨论

2.1 pH值

图2(a)、(b)为不同粉煤灰掺量水泥净浆和混凝土pH值，从图中可知，pH值随粉煤灰掺量增加呈递减趋势。图2(c)、(d)为不同养护龄期水泥净浆和混凝土pH值，由图可知，随养护龄期增加pH值先增大后减小。这是因为水泥水化会产生Ca(OH)2，粉煤灰主要成分为酸性氧化物，粉煤灰的火山灰效应会消耗Ca(OH)2，因此粉煤灰掺量越多，混凝土体系pH值越低，且水泥水化时间先于粉煤灰二次水化，历此pH值随养护龄期增加先增大后减小。

普通混凝土孔隙溶液pH值为12～14，钢筋表面会形成钝化膜，钝化膜只在高碱环境中稳定，当孔隙溶液pH值降到11.80时，钝化膜开始变得不稳定，当pH值继续降到9.88时，钝化膜开始逐渐发生破坏，氯离子吸附于钝化膜薄弱处，加速钢筋锈蚀。根据图2(b)，28 d龄期时，高温蒸养条件下30%(质量分数，下同)掺量粉煤灰混凝土pH值为11.90，标养条件下50%掺量粉煤灰混凝土pH值为11.83，均已接近钝化膜不稳定临界值。因此在制备海水海砂混凝土时，若选择高温蒸养，粉煤灰掺量不宜大于30%，若选择标养，粉煤灰掺量不宜大于50%，才可保证钢筋钝化膜稳定从而保护钢筋不发生锈蚀。

图2 水泥净浆及混凝土试样pH值(28 d表示高温蒸养28 d，28’d表示标养28 d)Fig.2 pH value of cement paste and concrete samples (28 d represents 28 d of high temperature steam curing, 28′d represents 28 d of standard curing)

2.2 氯离子浓度

2.2.1 养护时间对氯离子浓度的影响

图3为不同养护时间下水泥净浆及混凝土试样氯离子浓度。从图中可知，龄期1～3 d时，氯离子浓度略微上升。这可能是因为在养护初期，水化反应快速消耗胶凝材料，削弱了胶凝材料物理吸附Cl-的能力，释放部分Cl-。水化产物C3AH6被CSH2消耗(见式(1))，且该反应速度较快，导致结合Cl-需要的单硫型硫铝酸钙(monosulphate, AFm)还没有大量形成，故呈现出Cl-浓度上升的现象[13]。龄期3～5 d时，氯离子浓度急剧下降是因为此阶段熟料矿物水化较充分，水泥中的C3S和C2S参与水化，生成了大量C-S-H和C3AH6，进而生成大量AFm晶体，显著提高了对Cl-的固化。龄期5～28 d时氯离子浓度升高。此现象主要是由F盐的不稳定性导致的，F盐在强碱环境下生成，碱度下降会分解，转化为水化硫铝酸钙(AFt)释放Cl-(见式(2))。粉煤灰二次水化反应消耗Ca(OH)2(见式(3))，降低混凝土体系碱度，促进F盐分解。此阶段生成的水化产物极少，不能将释放的Cl-重新全部固化。这与刘军等[13]关于水泥氯离子结合率在0～14 d之间发生先降后升现象原因的讨论相似。另外图3(a)中净浆试样28 d龄期时Cl-浓度低于1 d龄期时Cl-浓度，但图3(b)显示，混凝土试样28 d龄期时Cl-浓度高于1 d龄期时Cl-浓度，说明在养护过程中，海砂中的Cl-在逐步释放，对混凝土体系最终Cl-浓度有显著影响。文献[13-16]也提出海砂型Cl-存在一个从砂子表面向混凝土内部扩散的过程。

4CaO·Al2O3·13H2O+3(CaSO4·2H2O)+13H2O→3CaO·Al2O3·3CaSO4·31H2O+Ca(OH)2

(1)

(2)

3CaO·Al2O3+Ca(OH)2+12H2O→4CaO·Al2O3·13H2O

(3)

图3 不同养护时间下水泥净浆及混凝土试样氯离子浓度Fig.3 Chloride ion concentration of cement paste and concrete samples under different curing ages

2.2.2 粉煤灰掺量对氯离子浓度的影响

图4为不同粉煤灰掺量水泥净浆及混凝土试样氯离子浓度。从图中可看出，高温蒸养条件下，粉煤灰混凝土体系氯离子浓度随粉煤灰掺量增加先上升后下降。刘军等[13]研究0%～30%掺量粉煤灰对水泥结合氯离子能力的影响，也提出粉煤灰的掺入降低了水泥结合氯离子的能力，掺量越大，氯离子结合能力下降越多。这是因为小掺量粉煤灰混凝土体系和大掺量粉煤灰混凝土体系对Cl-起固化作用的主体不同(小掺量与大掺量的界限在30%左右)。小掺量粉煤灰混凝土体系以水泥固化Cl-为主，粉煤灰替代水泥导致钙硅比减小，且水化产物C-S-H减少，从而吸附Cl-能力下降；而大掺量粉煤灰混凝土体系以粉煤灰和水泥共同固化Cl-并行，当粉煤灰掺量达到一定限度时，其固结Cl-的积极作用大于对水泥稀释带来的消极作用，且随粉煤灰掺量增加该现象愈加明显。

2.2.3 养护条件对氯离子浓度的影响

柳俊哲等[17]研究得到海砂混凝土中的水溶性游离氯离子浓度与溶液萃取温度密切相关。温度越高，游离氯离子浓度越大。根据图4(b)中28 d龄期时标养与高温蒸养条件下试样氯离子浓度的对比，标养条件下氯离子浓度明显低于高温蒸养条件。一方面是因为温度直接影响游离氯离子浓度，另一方面是因为高温蒸养条件下粉煤灰水化反应更充分，混凝土体系pH值降低更明显，F盐分解得更多，致使氯离子浓度升高。

图4 不同粉煤灰掺量水泥净浆及混凝土试样氯离子浓度Fig.4 Chloride ion concentration of cement paste and concrete samples with different fly ash content

2.3 力学性能

2.3.1 粉煤灰掺量对混凝土强度的影响

图5为粉煤灰掺量对混凝土强度的影响，由图可知，90 ℃高温蒸养条件下，随粉煤灰掺量增加，混凝土抗压、抗折强度大致呈下降趋势，总体而言，0%～20%粉煤灰掺量混凝土抗压、抗折强度较优。20 ℃标养条件下，随粉煤灰掺量增加，混凝土抗压、抗折强度为下降趋势。与汪家昆等[18]提出的随着粉煤灰掺量的增加，海水海砂砂浆抗压强度逐渐降低的结论基本一致。这是因为粉煤灰替代水泥，混凝土体系无法提供足够的Ca(OH)2，粉煤灰水化反应不充分，部分粉煤灰颗粒充当惰性填充剂，增加混凝土孔隙，不利于混凝土强度提升。何鹏涛等[19]也认为矿物掺合料导致浆体水化程度较低，强度低。

2.3.2 养护温度对混凝土强度的影响

图6为不同养护温度下混凝土试样抗压、抗折强度，由图可知，随粉煤灰掺量增加，90 ℃高温蒸养条件下混凝土强度的下降幅度明显小于常温标养条件下混凝土强度的下降幅度，90 ℃高温蒸养条件下相同粉煤灰掺量混凝土的抗压强度高于20 ℃标养条件下混凝土的抗压强度。0%掺量粉煤灰混凝土的抗压强度提升最不明显，随粉煤灰掺量增加，不同养护条件造成的强度差值显著增加，60%掺量粉煤灰混凝土高温蒸养条件下比标养条件下抗压强度高40.11%，抗折强度高127.43%。这是因为高温蒸养激发了粉煤灰活性，有利于发挥粉煤灰火山灰效应，粉煤灰水化产物填充混凝土孔隙，从而提升混凝土抗折、抗压强度，但对水泥水化影响较小，因此粉煤灰掺量越多，90 ℃高温蒸养比20 ℃标养对混凝土强度提升的效果越明显[20-22]。

图5 不同粉煤灰掺量混凝土试样抗压、抗折强度Fig.5 Compressive and flexural strength of concrete samples with different fly ash content

图6 不同养护温度下混凝土试样抗压、抗折强度Fig.6 Compressive and flexural strength of concrete samples under different curing temperatures

2.3.3 养护时间对混凝土强度的影响

图7为不同养护时间下混凝土试样抗压、抗折强度，由图可知，相同粉煤灰掺量下混凝土抗压强度随养护龄期增加先增大后减小，抗折强度基本呈增大趋势。养护3 d时混凝土抗压强度达到100 MPa,说明海水海砂混凝土具有早强性。这是因为氯离子可加速水泥水化，作用机理为，氯化物与水泥中的C3A反应生成不能溶于水的水化氯铝酸盐，氯化物与水泥水化产物氢氧化钙生成不易溶于水的氯酸钙，降低液相中氢氧化钙的浓度，两种反应均可加速C3A水化，并且生成的复盐增加了水泥浆中固相的体积，填充毛细孔，形成内部骨架体系，有利于水泥石结构的形成。同时，氯化物多为易溶性盐类，具有盐的效应，可促进硅酸盐水泥熟料矿物的溶解速度，加快水化反应进程，从而加速混凝土拌合料的硬化速率，提高混凝土的早期强度。海水中的硫酸盐可与水泥水化反应生成AFt，AFt棒状结构相互搭接进一步填充毛细孔，也有利于提高混凝土早期强度。此外，粉煤灰水化产物 C3AH6可与石膏生成AFt，水泥硬化后期碱度下降，当碱度下降时F盐也可转化为AFt。因AFt具有膨胀性，此特性前期有利于填充混凝土孔隙，但后期随着水泥进一步水化，侵蚀产物产生的结晶压力会破坏混凝土内部孔隙结构，导致混凝土膨胀破裂。因此，混凝土试样的抗压强度后期(7～28 d)普遍下降。

图7 不同养护时间下混凝土试样抗压、抗折强度Fig.7 Compressive and flexural strength of concrete samples under different curing ages

2.4 SEM分析

图8为混凝土试样SEM照片，从图中可以看到，所有混凝土基体中均含有针棒状(AFt)或假六方板状(AFm)、凝胶状(C-S-H)和片状(Ca(OH)2)水化产物，少量孔隙，以及未水化颗粒和砂砾。

图8 混凝土试样SEM照片Fig.8 SEM images of concrete sample

2.4.1 粉煤灰掺量对微观结构的影响

对比图8(a)、(b)、(c)，可以看出标养条件下随着粉煤灰掺量的增加，水化越来越不充分，水化产物截面越来越光滑，水化产物之间的孔隙越来越少，但裂缝越来越粗。粉煤灰的二次水化消耗Ca(OH)2促进水泥水化，说明粉煤灰的掺加促进了水化物的发展，填充毛细孔效用明显。但本试验为粉煤灰替代水泥，粉煤灰掺量越多，可供其二次水化的水泥水化产物Ca(OH)2越少，因此未水化的粉煤灰颗粒越来越多。硅灰的作用机理与粉煤灰类似，体系中Ca(OH)2的减少不利于其火山灰反应进行，随着粉煤灰掺量增加，未水化的硅灰颗粒也越来越多。对比图8(d)、(e)、(f)，高温蒸养条件下水化产物截面也是愈趋光滑，未水化颗粒越来越多，其原理同前述论证。

2.4.2 养护条件对微观结构的影响

对比图8(a)和(d)、图(b)和(e)、图(c)和(f)，可发现等掺量粉煤灰混凝土，其水化产物的形态较为类似，未水化颗粒数量类似，但裂隙发育程度明显不同，尤其是60%掺量粉煤灰混凝土。且60%掺量粉煤灰混凝土高温蒸养7 d(图8(f))未水化颗粒表面附着的C-S-H凝胶明显多于标养28 d(图8(c))混凝土。强度大小取决于微观结构的致密性，在前述抗压强度图中可看到，60%掺量粉煤灰混凝土高温蒸养7 d的抗压强度明显高于标养28 d的抗压强度，本试验宏观强度同微观结构表现一致。图8(a)、(b)、(c)为标养28 d混凝土试样，图8(d)、(e)、(f)为高温蒸养7 d混凝土试样，对比两组SEM照片可发现等掺量粉煤灰混凝土水化产物类似，未水化颗粒数量类似。姚武等[23]提出在三元复合胶凝体系中,硅灰的火山灰反应在体系水化1 d时就已经开始,且呈现早期(7 d前)反应快,后期(7 d后)反应慢的特点，而粉煤灰的火山灰效应在早期(7 d 前)表现不明显,但后期(7 d 后)呈现加速趋势。本试验现象说明高温蒸养可加快矿物掺合料水化速度，使粉煤灰发挥火山灰效应时间提前，有利于提高早期强度。

2.5 化学收缩

图9为混凝土化学收缩值。如图所示，粉煤灰掺量过多或过少均会增加硅酸盐水泥体系的化学收缩，30%和40%掺量粉煤灰混凝土化学收缩值较小。粉煤灰掺量对化学收缩的影响同其他化学收缩普遍规律一致，分为三个阶段：前期(0～30 h)增长迅速，中期(30～140 h)增长缓慢，后期(140 h后)趋于平缓。具体来说：前期当粉煤灰掺量过少时，因其火山灰效应消耗水泥水化产物Ca(OH)2，促进水泥水化反应，当粉煤灰掺量过多时，粉煤灰充当惰性填充物，抑制水泥基浆体的化学收缩；中期粉煤灰掺量过多时，化学收缩增速明显大于其他试验组，这是因为粉煤灰的二次水化作用大量消耗水，再次验证高温蒸养可以使粉煤灰二次水化作用提前；后期因为掺合料水化反应基本完成，体系刚度抑制化学收缩的发展。

2.6 XRD分析

图10为不同粉煤灰掺量下海水拌养90 ℃蒸养7 d硅酸盐水泥净浆XRD谱，通过与已知晶态物质的XRD谱对比分析，可知所测水泥净浆中含有CaCO3、SiO2、Ca(OH)2、AFt、F盐等成分。XRD谱中峰的面积表示晶体含量，面积越大，晶相含量越高。如图10所示：CaCO3峰面积随粉煤灰掺量增加逐渐减小，CaCO3不利于混凝土体系强度，说明增加粉煤灰削弱不利成分CaCO3的生成；SiO2峰面积变化不大，SiO2有利于混凝土强度的提高，且具有较强的抗腐蚀性；Ca(OH)2峰面积随粉煤灰掺量增加明显减小，粉煤灰掺量为40%和60%时从XRD谱中几乎未找到Ca(OH)2峰，说明粉煤灰极大地消耗了水化产物Ca(OH)2；AFt峰面积随粉煤灰掺量增加逐渐增加，同混凝土试样SEM照片中观察到的AFt含量的变化一致；F盐峰面积随粉煤灰掺量增加逐渐减小，90 ℃蒸养7 d时，不同粉煤灰掺量混凝土的pH值差异明显，F盐在强碱环境下生成，碱度下降会分解，转化为AFt，阐明了AFt含量增多的原因，同其他试验结论一致。

图9 混凝土化学收缩值Fig.9 Chemical shrinkage value of concrete

图10 不同粉煤灰掺量下海水拌养90 ℃蒸养 7 d硅酸盐水泥净浆XRD谱Fig.10 XRD patterns of Portland cement paste mixed with seawater and steam curing at 90 ℃ for 7 d under different fly ash content

3 结 论

(1)海水海砂高性能混凝土强度随粉煤灰掺量增加大致呈下降趋势，pH值随粉煤灰掺量增加呈递减趋势。在制备混凝土过程中，为维系钢筋钝化膜稳定，高温蒸养时混凝土粉煤灰掺量不宜大于30%，标养时粉煤灰掺量不宜大于50%。粉煤灰掺量过多或过少均会增加硅酸盐水泥体系的化学收缩，粉煤灰掺量30%和40%时混凝土化学收缩值较小。

(2)养护条件对海水海砂高性能混凝土影响较大，标养条件下Cl-浓度明显低于高温蒸养条件。高温蒸养可明显提高混凝土抗折、抗压强度，有效改善微观结构的致密性。

(3)pH值随养护龄期增加先增大后减小，氯离子浓度随养护龄期增加前期先升高后骤降，后期缓慢增加。