氧化石墨烯改性水泥砂浆抗氯离子渗透性能

陈 妤，李创创，李国浩，董 凯，刘荣桂，陆春华

(江苏大学土木工程与力学学院，镇江 212013)

0 引 言

水泥基材料存在韧性差、易开裂、耐久性差等缺陷，往往内部会出现微裂缝以及孔隙。当建筑结构处于盐碱等恶劣自然环境下，氯离子通过孔隙和裂缝渗透其中，导致内部钢筋锈蚀，建筑性能劣化，给后期维护造成了巨大的经济负担[1]。部分学者[2]通过掺入纤维改善水泥基材料韧性差、易开裂等缺陷，但没有改变其微观结构，无法从根本上解决内部微裂纹的产生。因此寻找新的掺和料来改性水泥基材料，提升其抗氯离子渗透性能十分有必要。

随着对纳米材料研究的深入，学者们将纳米材料掺入水泥基材料中，来提升水泥基材料的力学性能和耐久性[3-6]。氧化石墨烯(graphene oxide， GO)作为石墨烯的衍生物，它强度高,柔韧性好，表面存在大量的含氧官能团(如羟基、羧基、环氧基等)，在水中具有优异的分散性能，可以很好地改善水泥基材料的缺陷。目前学者们对GO改性水泥基材料力学性能和分散性的研究较多，大量研究[7-13]表明，适量的GO可以有效提升水泥基材料的力学性能，学者们通过添加表面活性剂并结合超声分散的方法，来提高GO在水泥基材料中的分散性能[14-17]。部分学者也研究了GO水泥基材料的抗渗透性能。Zeng等[18]将长径比为5 000和50 000的GO分别添加到水泥砂浆中，研究其渗透性能，结果表明，当掺量为0.06%(质量分数，文中非特殊说明掺量均为质量分数)时，水泥砂浆的渗水深度分别降低55.5%和23.2%，相对渗透系数显著降低了80.2%和41.0%。Mohammed等[19]研究了GO水泥砂浆的传输性能，发现添加小剂量的GO可以有效阻止氯离子进入并降低其吸水性。Qureshi等[20]发现加入0.06%GO的水泥基复合材料的吸水系数与对照试样相比降低了24.8%。He等[21]将GO悬浮液作为水泥砂浆表面密封剂，发现显著降低了砂浆的吸水率。

总体来看，目前对于GO改性水泥基材料力学性能的研究较成熟，对其抗渗透性能的研究较少。虽然部分学者研究了GO水泥基材料的抗水渗透性能，但对抗氯离子渗透性能的研究较少。基于此，本研究以加入聚羧酸减水剂(polycarboxylate based plasticizer, PC)并结合超声分散的方式得到较稳定的GO分散液来制备水泥砂浆试件。通过电通量法、长期氯盐浸泡试验研究GO对水泥砂浆电通量、氯离子侵蚀深度以及长期浸泡后氯离子传输性能的影响。

1 实 验

1.1 原材料

水泥为镇江益发建材有限公司生产的鹤林牌P·O 42.5级普通硅酸盐水泥；拌合水为实验室自来水；砂为厦门艾思欧标准砂有限公司生产的ISO标准砂；GO购自苏州碳丰石墨烯科技有限公司生产的工业级单层氧化石墨烯，其技术指标如表1所示；减水剂为上海臣启化工科技有限公司生产的聚羧酸减水剂(PC)，其砂浆减水率为15%。

表1 GO材料特性Table 1 Material properties of GO

1.2 GO改性水泥砂浆试件的制备

结合本课题组已有研究[22]，选取GO的用量分别为水泥质量的0%、0.02%、0.04%、0.06%、0.08%、0.10%，PC的用量为水泥质量的0.20%，水灰比为0.425，其具体配合比如表2所示。

表2 水泥砂浆试件的配合比Table 2 Mix proportion of cement mortar specimens

先将PC溶于1/3总水量中，随后加入相应质量的GO到PC分散液中，超声分散30 min，得到较均匀稳定的GO分散液。最后将水泥、GO分散液、剩余的水以及标准砂依次加入搅拌，水泥砂浆试件后续制作过程参照《水泥胶砂强度检验方法(ISO法)》(GB/T 17671—1999)[23]进行搅拌、成型和养护，试件尺寸规格为φ100 mm×50 mm的圆柱体及40 mm×40 mm×160 mm长方体试件，分别用于电通量试验和长期氯盐浸泡试验。

1.3 试验方法

1.3.1 电通量试验

将浇筑成型的φ100 mm×50 mm圆柱体试块，先放入标准养护箱中养护24 h，取出拆模并做好标记后放入水养护箱中养护至28 d。对砂浆试件真空饱水后，参照《普通混凝土长期性能和耐久性能试验方法标准》 (GB/T 50082—2009)[24]中的相关要求和步骤进行电通量的测定，试验总时长6 h。试验设备采用北京耐尔得智能科技有限公司生产的NEL-PEU型混凝土电通量测定仪(可在试验结束后直接导出6 h内的总电通量值)、NELD-CCM型水泥砂浆智能真空饱水机。

电通量值测定结束后，再测量氯离子侵蚀深度。具体步骤如下：将试块表面冲洗干净后，在SYE-2000型压力试验机上沿轴向劈成两个半圆柱体，并在劈开的试件断面立即喷涂浓度为0.1 mol/L的AgNO3溶液。大约15 min后，沿试件直径断面将其分成10等份，并描出显色分界线，然后测量显色分界线到试件底面的距离。每组测3个试件，取3个试件的电通量、侵蚀深度的平均值。

1.3.2 长期氯盐浸泡试验

将40 mm×40 mm×160 mm的长方体砂浆试件养护至28 d，只留一个长方形面作为氯盐侵蚀面，其余5个面涂覆表面防水涂层。将试块放入质量分数为5%的氯化钠溶液中，侵蚀面朝上，溶液高度距离试块表面10 cm左右，试验浸泡龄期为60 d和120 d。到浸泡龄期后，晒干试块，使用φ14 mm的钻头进行钻孔取粉，每个试块沿长度方向等距4个孔取粉，垂直深度每隔5 mm取1次粉，直至35 mm处。随后称取1.5 g粉末，并注入10 mL的去离子水，盖好瓶盖摇晃5 min使其充分混合，并静置24 h。最后使用混凝土氯离子快速测定仪得到溶液中的自由氯离子浓度。

1.3.3 扫描电镜(scanning electron microscope, SEM)试验

试验设备是产自日本日立公司的S-3400N型可变真空钨灯丝扫描电镜。试验样品从长期浸泡龄期为120 d的砂浆试块中取得片状样品，试验前对待测样品进行表面喷金处理，使用SEM观察不同GO掺量下水泥砂浆的微观结构。

2 结果与讨论

2.1 GO掺量对水泥砂浆电通量及氯离子侵蚀深度的影响

每组取3个水泥砂浆试件的算术平均值作为该组试件的电通量及氯离子侵蚀深度的试验值，并参照ASTM C1202给出的氯离子渗透性评定标准[25]，评价水泥砂浆抗氯离子渗透性能。表3为GO改性水泥砂浆的电通量及氯离子侵蚀深度试验结果汇总。图1、图2分别给出了GO掺量对水泥砂浆的电通量及其降低幅度、氯离子侵蚀深度的影响。

表3 电通量法试验结果汇总Table 3 Summary of electric flux test results

由图1可知，掺入GO后水泥砂浆试件的电通量均有不同程度的下降，且随着GO掺量的增加，电通量值呈现先减小后增大的趋势，电通量减小幅度呈现先增加后减小的趋势。当掺量为0.06%时，电通量值最小，与对照组相比，减小了34.5%。

图2显示了不同掺量下水泥砂浆的氯离子侵蚀深度与电通量值总体保持相同的变化趋势，试件的电通量值越小，其侵蚀深度越浅，试件的抗氯离子渗透性能越好。

图1 不同GO掺量下水泥砂浆的电通量值及电通量减小率Fig.1 Electric flux and reduction rate of electric flux of cement mortar under different GO content

图2 不同GO掺量下水泥砂浆的氯离子侵蚀深度Fig.2 Chloride erosion depth of cement mortar with different GO content

由此可以说明，GO的掺入可以有效提升水泥砂浆的抗氯离子渗透性能，且在掺量较低时，随着GO掺量的增加，水泥砂浆抗氯离子渗透性能提升效果越明显。其中当GO掺量为0.06%时，改善效果最显著，氯离子渗透性处于低水平，相较于对照组，电通量值及氯离子侵蚀深度减小幅度最大分别为34.5%和27.2%，此时电通量值、氯离子侵蚀深度也最小。但当掺量超过0.06%时，对水泥砂浆抗氯离子渗透性能提升效果开始减弱，与最佳掺量为0.06%时相比，掺量为0.10%时，其抗氯离子提升幅度减少了18.2%。分析其原因为当GO掺量过高时容易出现“团聚”，GO在水泥砂浆中的分散效果不佳，同时加入GO后水泥砂浆试件变干，流动性变差，浇筑试件容易产生裂缝和孔洞，其孔隙变大，密实度变差，最终对提高试件的抗氯离子渗透性能效果减弱[26]。

2.2 长期氯盐浸泡下GO改性水泥砂浆自由氯离子浓度分布

图3为不同GO掺量的水泥砂浆试件，经不同浸泡龄期后的自由氯离子浓度随深度的变化曲线。

图3 不同GO掺量水泥砂浆在浸泡一定时间后自由氯离子浓度随深度的变化曲线Fig.3 Variation curves of free chloride concentration with depth of cement mortar with different GO content after soaking for a certain time

如图3所示，掺入GO的水泥砂浆试件在一定深度范围内的自由氯离子浓度均低于对照组，GO的掺入可以提升水泥砂浆试件的抗氯离子渗透性能。两种浸泡龄期下，同一深度处(0～10 mm)的自由氯离子浓度随着GO掺量的增加，整体呈现先减小后增加的趋势，说明当GO掺量过多时对其抗氯离子渗透提升效果减弱，这与电通量试验结果相吻合。

图4 水泥砂浆在0～5 mm处不同浸泡时间后自由 氯离子浓度及其减小率随GO掺量的变化曲线Fig.4 Variation curves of free chloride concentration and its reduction rate with GO content after different soaking time of cement mortar at 0～5 mm

同时发现GO改性水泥砂浆在不同深度处的自由氯离子浓度总体随着浸泡时间的延长而增加，这是随着浸泡时间的增加水泥砂浆内部氯离子不断积累造成的。当浸泡龄期为60 d、120 d时，水泥砂浆的自由氯离子浓度分布曲线分别在15 mm和20 mm深度后逐渐趋于零，是一定深度后自由氯离子的浓度很低，各工况之间的浓度差不明显造成的。但由图3可以看出，随着浸泡时间的增加，氯离子侵蚀深度也加深，水泥砂浆的抗氯离子渗透性能越差。

水泥砂浆在0～5 mm处不同浸泡时间后自由氯离子浓度及其减小率随GO掺量的变化如图4所示，两种浸泡龄期下GO改性水泥砂浆的抗氯离子渗透性能最高分别提升了28.4%和15.3%。自由氯离子浓度减少率曲线呈现先增加后减小的趋势，两者均在掺量为0.06%时，氯离子减小幅度达到最大值，说明该掺量下水泥砂浆试件的抗氯离子渗透性能最佳。同时浸泡60 d后的自由氯离子浓度降低率曲线在120 d之上，说明浸泡龄期越短，GO对水泥砂浆抗氯离子渗透性能改善效果越好。

2.3 GO改性水泥砂浆表观氯离子扩散系数分析

采用Fick第二定律来描述氯离子扩散过程，一维扩散下，假设初始氯离子浓度为零，此时方程的解析解为式(1)。

(1)

(2)

式中：C为氯离子浓度，%；Cs为表面氯离子浓度，%；x为距离侵蚀面的距离,mm；D为氯离子扩散系数,mm2·s-1；t为侵蚀时间,s;erf为误差函数，其中z、β为数学中变量。

根据公式(1)，对长期氯盐浸泡下水泥砂浆的表观氯离子扩散系数进行拟合，如图5所示。从图5可以看出，GO改性水泥砂浆的表观氯离子扩散系数均低于对照组，且整体随着GO掺量的增加呈现先减小后增大的趋势。说明GO的掺入能够有效降低水泥砂浆的表观氯离子扩散系数，当掺量为0.06%时，表观氯离子扩散系数最小，此时提升效果最明显，与对照组相比，水泥砂浆的表观氯离子扩散系数降低了32.3%。分析其原因，GO掺入水泥砂浆后，填充在水泥砂浆的孔隙和裂缝中，有效降低了水泥砂浆试件内部的孔隙率，改善了孔径分布，从而降低了水泥砂浆的表观氯离子扩散系数。

研究[27]发现，电通量值越大，一般氯离子扩散系数也越大，且两者存在一定的关系。因此对电通量试验得到的不同GO掺量下电通量值和长期氯盐浸泡120 d拟合得到的表观氯离子扩散系数进行线性回归分析，得到电通量与表观氯离子扩散系数的关系，如图6所示。

图5 GO水泥砂浆的表观氯离子扩散系数(120 d)Fig.5 Apparent chloride diffusion coefficient of GO cement mortar (120 d)

图6 表观氯离子扩散系数与电通量的关系Fig.6 Relationship between apparent chloride diffusion coefficient and electric flux

由图6可知，浸泡120 d后，水泥砂浆的表观氯离子扩散系数Da与电通量Q之间的关系如式(3)所示，其中R2=0.986 3，说明GO改性水泥砂浆的电通量与表观氯离子扩散系数存在很好的相关性。此关系式将室内快速试验得到的电通量值与长期自然浸泡下的表观氯离子扩散系数联系起来，共同评价GO改性水泥砂浆的抗氯离子渗透性能。

Da=0.001 9Q+0.182 8

(3)

式中：Da为表观氯离子扩散系数，10-6mm2·s-1；Q为6 h内总电通量，C。

2.4 GO改性水泥砂浆微观分析

进一步分析GO增强水泥砂浆抗氯离子渗透性能的原因，选取氯盐浸泡120 d后的对照组及0.06%、0.10%GO掺量的水泥砂浆试样进行SEM分析，结果如图7所示。

图7 水泥砂浆试件长期氯盐浸泡120 d 后的SEM照片Fig.7 SEM images of cement mortar specimens after long-term chlorine salt immersion for 120 d

由图7(a)、(b)可以看出对照组水泥砂浆试件中存在明显裂缝，微观结构显得凌乱疏松，且存在较多孔洞，水化产物多为絮状及针状[28]。掺入GO后，水泥砂浆的整体微观形貌更加致密，微裂缝减少。如图7(c)、(d)所示，当GO掺量为0.06%时，发现一些呈现片状的晶体镶嵌其中，与空白组的针状结构相比，这种更规则的片状晶体结构更有利于抑制微裂缝的产生和扩展，对提升水泥砂浆抗氯离子渗透性能起到了积极作用。随着GO掺量的进一步增加，发现更多片状晶体堆叠在一起，如图7(f)所示。GO能够调节水化产物的形状，分析其原因为GO表面存在的大量活性官能团参与水泥水化过程，具有调控水泥水化产物的模板作用[28]。

3 结 论

(1)掺入适量的GO，可以有效降低水泥砂浆试件6 h内的电通量值和氯离子侵蚀深度。当GO掺量为0.06%时最显著，相较于对照组，电通量值和氯离子侵蚀深度分别减小了34.5%和27.2%，有效改善了水泥砂浆抗氯离子渗透性能。

(2)氯盐浸泡60 d、120 d后，不同深度处的自由氯离子浓度，随着GO掺量的增加，呈现先减小后增加的趋势。以0～5 mm处为例，当掺量为0.06%时自由氯离子浓度最低，相较于对照组，分别降低了28.4%和15.3%。另外，相同GO掺量下不同深度处的自由氯离子浓度总体随着浸泡时间的增加而增加。

(3)GO的掺入有效降低了水泥砂浆的表观氯离子扩散系数，当掺量为0.06%时，比对照组降低了32.3%。电通量值与表观氯离子扩散系数之间存在良好的线性关系。

(4)通过SEM分析，发现适量GO的掺入有效调节了水化产物的形状，填充了孔隙裂缝，使砂浆内部结构更加密实，从而提升了水泥砂浆的抗氯离子渗透性能。