植物补光用非晶态La2Ti2O7∶Eu3+荧光粉的燃烧合成及性能

张 义 周翠平 张启凤 冯馨丹

(四川农业大学理学院，雅安 625014)

0 引 言

光对植物的生长至关重要，在植物栽培中适当补光能起到促进植物生长、提高作物产量、改善作物品质等作用[1]。但传统的人工补光光源如白炽灯、荧光灯、卤素灯等存在着能耗大、成本高、寿命有限等问题，限制了植物补光的推广和发展[2]。近年来，由于LED光源具有能耗低、寿命长、无污染等优点，在照明领域得到了迅速发展，在植物补光上也有良好的应用前景[3-4]。目前，在InGaN基LED芯片上涂敷一层荧光粉是主流的LED灯制备方法，因此，植物补光LED灯中荧光粉的性能很大程度上决定了植物的补光效果[5]。

激发和发射波段是荧光粉的重要性能参数。由于InGaN基LED芯片的电致发光处于近紫外或蓝光波段，这就要求植物补光LED灯用荧光粉能被近紫外或蓝光激发。同时，由于植物进行光合作用的叶绿素的吸收波段主要处于蓝、红光波段，因此植物补光用荧光粉的发射也要处于这2个波段之一[6]。稀土离子Eu3+的4f电子层内能级跃迁(5D0→7F2)会产生稳定的红光波段的发射，恰好处于叶绿素的红光吸收波段，因此可作为植物补光用荧光粉的发光中心[7]。据文献报道，Eu3+在晶态La2Ti2O7基质中的激发波段处于近紫外和蓝光区间[8-10]，且有较强的发射。然而，晶态La2Ti2O7基质中Eu3+的5D0→7F1磁偶极跃迁所产生的橙光占据了一定强度，对植物补光用处不大，且降低了荧光粉的色纯度，不利于在植物补光和白光LED中应用[11]。研究表明，Eu3+的5D0→7F2能级跃迁属于电偶极跃迁，对配位环境的对称性极为敏感，当配位环境的反演对称程度较高时，由于宇称禁戒，会导致其发射强度很弱，反之则增强[12-14]，因此改变Eu3+配位环境的对称性就可以调控7F2相对于7F1能级的发射强度[15-16]。基于此，我们采用燃烧法合成了Eu3+掺杂的非晶态La2Ti2O7∶xEu3+(LTO∶xEu3+)荧光粉，其中x为 Eu3+的掺杂浓度，Eu、La物质的量比值nEu/nLa=x/(1-x)。利用非晶态下的无序度增加和Eu3+配位环境的对称性降低来提升7F2相对于7F1能级的发射强度，以增加红光的相对强度，并研究晶态转变对LTO∶Eu3+荧光粉的光谱特性的影响。在此基础上，用非晶态LTO∶xEu3+荧光粉制成了植物补光LED灯，探索了该LED灯对提高小麦生长速率和光合色素含量的作用。

1 实验部分

1.1 样品制备

采用燃烧法制备了非晶态LTO∶xEu3+荧光粉。以非晶态LTO∶20%Eu3+荧光粉为例，制备过程如下：称取0.01 mol的钛酸四丁酯，并向其中加入少量H2O，形成白色沉淀，再加入4 mL浓硝酸(68%)，搅拌得到TiO(NO3)2澄清溶液A，主要反应如下：

称取0.704 g的氧化铕，向其中加入3 mL浓硝酸溶解，得到硝酸铕溶液。再称取0.008 mol的硝酸镧加入其中，得到澄清溶液B。将溶液B加入溶液A中，再加入2 g的尿素，得到白色糊状混合物。将混合物推入预先升温至600℃的管式炉中(空气气氛)，反应物在几秒内发生沸腾、浓缩、冒烟起火并迅速燃烧，2 min后反应完成，得到泡沫状荧光粉产物。称取一定量非晶态LTO∶20%Eu3+荧光粉加入LED用AB胶中，搅拌后均匀涂覆到LED芯片(373 nm)上，固化后得到LED光源。其他掺杂浓度的非晶态LTO∶xEu3+粉末制备方法类似，按相应化学计量比称取原料。其中未掺杂的LTO的化学反应式如下：

采用高温固相法制备晶态LTO∶20%Eu3+荧光粉：称取相应化学计量比的氧化镧、二氧化钛、氧化铕，研磨30 min后放入马弗炉内空气中烧结，以10℃·min-1的速率升温至1 400℃，保温2 h，自然降至室温后取出研磨，即得到晶态LTO∶20%Eu3+荧光粉。

1.2 表 征

使用日本Rigaku公司D/MAX-2500型X射线衍射仪(XRD)测定样品的物相结构，所用X射线辐射源为CuKα，波长0.154 06 nm，工作电压40 kV，工作电流40 mA，2θ=10°～80°。使用蔡司EVO18型扫描电子显微镜(SEM，工作电压20 kV)观察样品形貌，并测定样品的能谱(EDS)。采用爱丁堡FLS920荧光光谱仪测量样品的激发和发射光谱。将爱丁堡FLS980荧光光谱仪与BaSO4积分球联用，测量荧光粉的荧光量子效率(η)，计算公式如下：

其中Ls为荧光粉发射光谱强度，ER为BaSO4积分球中激发光光谱强度，ES为积分球中放入荧光粉后的激发光光谱强度。实验中激发光波长为394 nm，激发光光谱强度积分波段为383～403 nm，发射光谱强度积分波段为562～766 nm。小麦种子(品种为西农529)购于陕西长丰种业有限公司，分别在2种光照模式下进行盆栽种植，一种为日光灯单独光照，一种为日光灯+LED光源。用95%乙醇提取小麦叶片中的光合色素，将小麦叶片、SiO2、CaCO3和95%乙醇混合，研磨充分后过滤，定容为25 mL溶液。用上海美谱达公司V-1100D可见分光光度计分别测量溶液在665、649、470 nm处的吸光度，获得叶绿素a、叶绿素b和胡萝卜素的含量。

2 结果与讨论

2.1 结构表征

首先对样品进行了XRD表征。图1为高温固相法和燃烧法制备的LTO的XRD图。从图中可见，晶态LTO∶20%Eu3+荧光粉的XRD图与La2Ti2O7的标准卡片(PDF No.97-000-4132)一致，说明用固相法得到了纯相LTO，同时图中未见Eu3+相关的杂相，说明Eu3+离子已经进入到了LTO晶格中。但燃烧法制备样品的XRD图和固相法差别较大，其中未掺杂的LTO有较强的非晶态背景，但存在少量微弱的衍射峰(在图中用圆圈标出)，并与La2Ti2O7的标准卡片一致。这说明在未掺杂的LTO中，有少量的晶态物相存在，但是大部分呈现为非晶态，结晶度较低。这可能是由于燃烧法的高温持续过程非常短，材料降温较快，大部分原子来不及弛豫至晶态下的热力学平衡位置，导致材料以非晶态为主。但燃烧法制备的LTO∶xEu3+的XRD图中没有出现衍射峰，只有非晶包，这说明燃烧法制备的Eu3+掺杂LTO为非晶态材料。这一方面可能是由于离子掺杂会使得基质成相更难，另一方面可能是Eu的原子量相对于La更大，降温过程中Eu原子更难弛豫到晶态平衡位置，导致材料呈现为非晶态。

图1 燃烧法和固相法制得的非晶态LTO∶xEu3+的XRD图Fig.1 XRD patterns of amorphous LTO∶xEu3+synthesized by combustion and solid-state method

2.2 形貌及元素组分分析

图2a和2b分别为燃烧法制备的非晶态LTO及LTO∶20%Eu3+荧光粉的SEM照片。从图中可以发现，两者的颗粒尺寸达到几十微米，且表面都表现为多孔状，分布着一定量的小碎片颗粒。这是由于燃烧法是短时间内进行的剧烈氧化还原反应，会在瞬间产生高温，释放出大量的气体和热量[17]，从而在样品表面形成一定量的孔洞，同时冲击出小的碎片颗粒散布在表面。图2c和2d分别为非晶态LTO及LTO∶20%Eu3+的EDS谱图。从图中可以看出，非晶态 LTO 中含有 La、Ti、O、C 元素，而非晶态 LTO∶20%Eu3+中还含有Eu元素，与实验原料的元素种类一致。其中C元素的存在可能是尿素中C元素的残留所致。另外，未掺杂的LTO中La、Ti元素的原子分数很接近，而非晶态LTO∶20%Eu3+中La与Eu的原子分数之和与Ti元素接近，说明样品中各元素的含量与原料称量时的各元素含量基本一致。

图2 非晶态LTO(a、c)及LTO∶20%Eu3+(b、d)的SEM图与EDS谱图Fig.2 SEM images and EDS spectra of amorphous(a,c)LTO and(b,d)LTO∶20%Eu3+

2.3 发光性能分析

图3给出了365 nm激发下非晶态LTO∶xEu3+荧光粉的发射光谱。从图中可见，掺杂不同Eu3+浓度的非晶态LTO∶xEu3+发射光谱形状基本相同，5个主要发射峰位于578、592、613、654、704 nm处，分别对应 Eu3+离子的5D0→7FJ(J=0、1、2、3、4)跃迁。随着Eu3+掺杂浓度的提高，样品发光强度先增大后减小，在x=20%时达到最大。从插图可以看出，非晶态LTO∶20%Eu3+的发射强度约为LTO:10%Eu3+的1.3倍，随着掺杂浓度的进一步增大，Eu3+产生了浓度猝灭，发射强度急剧变小。图4为非晶态LTO∶20%Eu3+与晶态LTO∶20%Eu3+荧光粉的发射光谱。可以发现，与晶态LTO∶20%Eu3+相比，非晶态荧光粉各跃迁能级的发射峰都出现了宽化，这是由于非晶态材料不具有周期性结构，不同发光离子的配位环境并不完全相同，属于非晶态基质中的“非均一宽化”现象[18]。同时，非晶态 LTO∶20%Eu3+荧光粉的5D0→7F1能级跃迁强度受到了抑制，而5D0→7F2跃迁得到了增强，5D0→7F2相对5D0→7F1跃迁的积分强度比值为5.3，显著高于晶态LTO∶20%Eu3+的2.8，也高于商用荧光粉Y2O3的3.8[11]。说明利用非晶态下Eu3+配位环境的对称性降低可以有效增强LTO∶Eu3+的7F2电偶极跃迁强度[19]，从而增加红光成分的相对强度，有利于植物补光应用。此外，非晶态LTO∶20%Eu3+荧光粉发射峰的位置(613 nm)相对于晶态LTO∶20%Eu3+(611 nm)红移了约2 nm，这可能是非晶态下对称性变低，晶体场增强所致[20-21]。

图3 非晶态LTO∶xEu3+荧光粉的光致发射光谱Fig.3 Photoluminescence emission spectra of amorphous LTO∶xEu3+phosphors

图4 晶态和非晶态LTO∶20%Eu3+荧光粉的发射光谱Fig.4 Emission spectra of crystalline and amorphous LTO∶20%Eu3+phosphor

图5为在612 nm监测波长发射下，非晶态LTO∶xEu3+荧光粉的激发光谱。图中主要激发峰位于362、382、394、413、464、532 nm，分别对应电子从基态能级7F0到5D4、5L7、5L6、5D3、5D2、5D1能级的吸收跃迁。与发射谱类似，随着Eu3+掺杂浓度的提高，激发谱强度也呈现先增后减的趋势，在x=20%时达到最大。图6为非晶态LTO∶20%Eu3+与晶态LTO∶20%Eu3+荧光粉的激发光谱。值得注意的是，与晶态LTO∶20%Eu3+相比，非晶态样品的激发谱只有Eu3+的特征吸收谱线，几乎未出现短波长紫外区的电荷迁移带，且在蓝光波段464 nm的激发峰相对强度更高。LTO∶Eu3+荧光粉激发谱的电荷迁移带主要来自从O2-的2p6轨道到Eu3+的4f6空态能级的电子迁移[22]。可能由于非晶态LTO:xEu3+没有形成长程有序的周期性晶格，Eu3+离子的近邻氧配位环境无序度增加，导致了O2--Eu3+电荷迁移带的消失。此外，464 nm处更强的激发峰也说明非晶态LTO∶xEu3+可匹配蓝光LED芯片，应用于植物补光或白光LED灯中。

图5 非晶态LTO∶xEu3+荧光粉的激发光谱Fig.5 Excitation spectra of amorphous LTO∶xEu3+phosphors

图6 晶态和非晶态LTO∶20%Eu3+荧光粉的激发光谱Fig.6 Excitation spectra of crystalline and amorphous LTO∶20%Eu3+phosphor

图 7为非晶态 LTO∶20%Eu3+与晶态 LTO∶20%Eu3+荧光粉的CIE色度图。图中给出了365 nm紫外光照射下，非晶态LTO∶20%Eu3+荧光粉的照片，由图可知，其呈现出明亮的红色，色度坐标为(0.661，0.339)，与晶态 LTO∶20%Eu3+荧光粉(0.637，0.363)的色坐标相比，其颜色更红，能匹配植物红光波段的吸收。图7同时给出了非晶态LTO∶20%Eu3+制成的LED灯的光谱及其通电点亮时的照片，其光谱由LED芯片的373 nm发射和非晶态LTO∶20%Eu3+的发射组成，点亮后的颜色呈现为暖白色。2种荧光粉的色纯度通过以下公式计算[23]：

图7 荧光粉CIE色度图与照片、光谱及LED灯照片Fig.7 CIE chromaticity diagram and photographs of phosphors along with emission spectrum and photograph of the LED device

其中，(x，y)为样品的色度坐标，(xi，yi)为白光的色度坐标，(xd，yd)为样品主波长的色度坐标。对于非晶态LTO∶20%Eu3+，其主波长为613 nm，对应色度坐标为(0.675，0.325)，(xi，yi)为(0.333，0.333)，其色纯度为95.9%。晶态LTO∶20%Eu3+荧光粉主波长为611 nm，色度坐标为(0.669，0.331)，色纯度为90.9%。该结果表明，由于非晶态下5D0→7F2能级跃迁强度相对于5D0→7F1的增强，使得非晶态LTO∶20%Eu3+具有较高的色纯度，可作为红光荧光粉应用于白光LED中。

图8为非晶态LTO∶20%Eu3+荧光粉的荧光量子效率测试图。可以发现，用燃烧法制成的非晶态LTO∶20%Eu3+荧光粉具有较高的内量子效率(IQE)，达到了79.8%，同时外量子效率(EQE)也能达到43.0%，克服了一般非晶态基质中Eu3+的荧光效率相对较低的问题[24]。图9给出了非晶态LTO∶20%Eu3+荧光粉在不同温度下的发射光谱。可以发现，由于温度猝灭效应，随着温度上升，荧光粉发射强度逐渐下降，如插图所示，在150℃时，其发射光谱积分强度减小为室温下的46.3%。

图8 非晶态LTO∶20%Eu3+的荧光量子效率测试图Fig.8 Quantum efficiency measurement curves of amorphous LTO∶20%Eu3+phosphor

图9 非晶态LTO∶20%Eu3+的变温发射光谱Fig.9 Temperature-dependent emission spectra of amorphous LTO∶20%Eu3+phosphor

2.4 植物补光应用

图10为2种补光模式下小麦不同生长期的照片，A为日光灯+LED灯进行光照，B为日光灯单独光照。可以看出，在LED灯补光下，小麦生长速率明显更快，并且叶子的鲜绿程度更高。这说明该非晶态荧光粉制成的LED灯能有效促进小麦的生长，提高小麦的生长速率，同时增加小麦中叶绿素的积累。光合色素是光合作用的基础，表1列出了2种补光模式下小麦叶片中光合色素的含量(鲜重，FW)。可以看到，不同补光模式下小麦叶片光合色素含量差异显著，LED灯补光下叶绿素a、叶绿素b总量以及类胡萝卜素的含量均为对照组的1.28倍。以上结果说明，在该LED灯补光下，小麦叶片中的叶绿素a、叶绿素b及类胡萝卜素的含量都得到了明显提高，该LED灯能够有效促进小麦的光合作用，增加各种光合色素的积累。

图10 两种补光模式下小麦不同生长期照片Fig.10 Photographs of wheat in different growth period under two illumination modes

表1 两种补光模式下小麦叶子中的光合色素含量Table 1 Content of photosynthesis pigments in wheat leaves under two lighting modes

3 结论

采用燃烧法制得了非晶态LTO∶xEu3+荧光粉，其微观形貌表现为多孔洞结构，在近紫外和蓝光激发下的最强发射峰位于613 nm处，色度坐标为(0.661，0.339)。与晶态荧光粉相比，非晶态LTO∶xEu3+荧光粉中Eu格位环境反演对称性下降，使得电偶极跃迁的相对强度得到增强，增加了红光成分，色纯度达到了95.9%，荧光内量子效率能达到79.8%，同时150℃下的发射强度能保持为室温下的46.3%。最后，用非晶态LTO∶20%Eu3+荧光粉制成了LED补光灯，并进行了小麦补光实验。结果发现，LED补光下的小麦生长速率更快，且小麦叶片中的叶绿素总量和胡萝卜素含量提高了约28%。以上结果表明燃烧法制成的非晶态LTO∶xEu3+荧光粉在植物补光和白光照明LED中有一定的应用潜力。