Cu-Co改性MCM-41催化剂的制备及其对硝基苯降解性能

刘 强，孙 维，姜成春，李锦卫*，董紫君

(1.沈阳建筑大学市政与环境工程学院，辽宁 沈阳 110168；2.深圳职业技术学院城市水良性循环工程研发中心，广东 深圳 518055)

硝基苯(NB)广泛应用于医药、塑料、炸药、农药、造纸等工业领域，具有致癌性和诱变性[1]。NB中的硝基具有较强的吸电子性，不易被常规化学氧化所氧化，NB在自然环境中的持久性是严重的环境问题。

1894年，亨利·芬顿发现酒石酸在pH=2～3时可以被Fe2+/H2O2体系氧化。H2O2在Fe2+的活化下产生的羟基自由基(·OH)具有很强的电子捕获能力，它可以无选择性地攻击大多数有机基团，强大的氧化性使芬顿体系在污水处理过程中起着重要作用。但反应得到大量的铁污泥，以及pH值范围窄等缺点限制了均相芬顿工艺的应用。近年来，催化领域的研究重点之一是采用多相类芬顿催化剂替代均相铁基催化剂。不仅可以克服均相芬顿工艺的缺点，而且操作简单、催化剂易于回收再利用。研究[2-22]表明，将具有催化能力的金属，如铈、锰、铬、铜、钴等负载到多孔材料中，制得比表面积大、孔隙率优良的多相催化剂，能有效地去除水中污染物。

双金属催化剂由于两种金属组分之间的相互作用而提高了活性。与其他具有催化功能的金属元素相比，Cu和Co催化剂应用pH值范围较宽，催化活性较高。Guo Xiaoxi等[2]采用共沉法制备Cu-Co层状双氢氧化物催化剂，通过类芬顿反应降解醌类化合物，得到了很好的效果。Wang Jing等[3]采用直接碳化法制备嵌入Cu-Co的碳纳米粒子，展现出优秀的类芬顿催化性能。MCM-41在介孔硅材料中的结构最为良好，比表面积可达1 000 m2·g-1以上。然而，对MCM-41负载Cu-Co双金属催化剂的报道很少。本研究将二者结合，在室温、碱性条件下制备Cu-Co/MCM-41催化剂，通过调节前驱体中Cu-Co的比例调变改性MCM-41中Cu和Co纳米粒子比例、比表面积和孔结构等，并通过改变搅拌时间和焙烧温度得到最佳的制备条件。考察水中硝基苯的降解效果，得出最佳反应条件。

1 实验部分

1.1 试 剂

正硅酸乙酯、硝酸铜、硝酸钴，均>99%，天津市大茂化学试剂厂；十六烷基三甲基溴化铵，>99%，上海麦克林生化科技有限公司；乙醇(>99%)、过氧化氢(30%)，广东西陇科学股份有限公司；氨水(25%)、硝基苯(>99%)，广州化学试剂厂。实验用水均采用Milli-Q水(18.2 MΩ·cm，Millipore)。

1.2 催化剂制备

在96 mL去离子水中加入硝酸铜和硝酸钴并搅拌30 min，加入0.5 g十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)。当溶液变澄清后，加入34 mL乙醇，然后加入10 mL氨水，混合5 min。在搅拌下立即将2.0 mL正硅酸乙酯(TEOS)倒入溶液中。在室温下继续搅拌3 h。固体产物经过滤回收，室温过夜干燥，以2 ℃·min-1速率升温至540 ℃焙烧9 h，得到Cu-Co改性MCM-41。不加入金属，其他物质的量不变，得到纯MCM-41。

1.3 催化剂表征

XRD表征采用德国BRUKER D8 Advance型X射线衍射仪，工作电压45 kV，工作电流40 mA，步长0.013 130°，每步时长131.325 s，2θ=0.5°～10°。

催化剂表观形态表征及元素分析采用德国ZEISS SUPRA 55 SAPPHIRE型场发射扫描电子显微镜/能谱仪(Oxford X-Max 20能谱系统)，样品分散在碳带上，不镀金。

采用日本电子株式会社JEM-3200FS场发射透射电子显微镜对催化剂的微观样貌和结构特点等进行表征，工作电压300 kV。

N2吸附-脱附分析采用美国麦克仪器公司TriStarⅡ型比表面与孔隙度分析仪。

XPS表征采用Thermo Fisher 公司ESCALAB 250Xi型X射线光电子能谱仪，Al Kα，1 486.84 eV。

1.4 催化剂活性评价

在室温下，进行硝基苯(NB)降解实验，活性评价反应条件为H2O2浓度0.1 mol·L-1，催化剂投加量2 g·L-1，NB初始浓度20 mg·L-1，pH=7。当催化剂与NB溶液混合搅拌30 min后加入H2O2，之后每隔5 min取一次样，用甲醇(CH3OH)终止反应。使用0.22 μm 针式水系滤膜过滤后，进入到液相色谱仪(HPLC)中检测NB的浓度。

NB浓度采用高效液相色谱仪(HPLC,waters 2695)进行检测，SunFireC18 5 μm色谱柱，4.6×150 mm，流动相为0.1%的乙酸溶液和甲醇，流动相比为30∶70，流速1 mL·min-1，检测波长268 nm，出峰时间3.266 min，样品进样量均为100 μL。采用硫酸钛法[4]测定溶液中的H2O2。

2 结果与讨论

2.1 表征结果

2.1.1 SEM和TEM

MCM-41和Cu-Co/MCM-41的SEM照片和EDX元素分布图如图1所示。由图1可以看出，MCM-41和Cu-Co/MCM-41均为尺寸均匀的球形。二氧化硅纳米粒子的形态取决于带负电荷的硅酸盐胶束的聚合速率和介孔结构形成的速率之间的平衡[5]，由于粒子的生成是由表面张力驱动的，为了使表面自由能最小化，粒子的最终形态为球形[6]。负载Cu和Co之后，二氧化硅的形态没有明显变化，依然保持较规则的球形，但观察到球状二氧化硅之间存在颗粒状物质，推断为金属氧化物颗粒。Cu-Co改性MCM-41的EDX图像证实了Cu和Co在二氧化硅上均匀分布，表明Cu和Co纳米颗粒具有良好的分散性。

图1 MCM-41、Cu-Co/MCM-41的SEM和EDX照片Figure 1 SEM and EDX images of MCM-41 and Cu-Co/MAM-41

MCM-41和Cu-Co/MCM-41的TEM照片如图2所示。

图2 MCM-41和Cu-Co/MCM-41的TEM照片Figure 2 TEM images of MCM-41 and Cu-Co/MCM-41

由图2可以看出，MCM-41具有规则生长的六边形孔道结构，这是由CTAB制备的介孔二氧化硅的典型特点[6]。负载Cu和Co后，MCM-41的基本结构并无明显改变。

2.1.2 N2吸附-脱附

MCM-41和Cu-Co/MCM-41的N2吸附-脱附等温线和孔径分布如图3所示。由图3可知，所有样品均为Ⅳ型吸附等温线，对应其均匀的六方介孔结构，孔径分布较窄[7]。相对压力为0.2～0.4时，等温线处于出明显的凝聚阶段，表明该催化剂具有良好的结构[6]。

图3 MCM-41、Cu-Co/MCM-41的N2吸附-脱附等温线及孔径分布Figure 3 N2 adsorption-desorption isotherms and pore size distribution MCM-41 and Cu-Co/MCM-41

表1为BET法计算的比表面积和BJH法计算的平均孔径以及孔容。由表1可知，负载Cu和Co后，催化剂的比表面积和孔容减小，这可能是由于金属氧化物堵塞了二氧化硅的孔道；孔径增大，这是由于Cu和Co被包裹在二氧化硅介孔中，阻碍了二氧化硅介孔在成型后的收缩。

表1 MCM-41、Cu-Co/MCM-41的孔结构数据

2.1.3 XRD

为了研究催化剂晶体结构，对MCM-41和Cu-Co/MCM-41进行XRD表征，结果如图4所示。

图4 MCM-41、Cu-Co/MCM-41的XRD图Figure 4 XRD patterns of MCM-41 and Cu-Co/MCM-41

由图4可以看出，MCM-41和Cu-Co/MCM-41均具有3个特征衍射峰，分别对应于MCM-41的(100)、(110)和(200)晶面衍射峰[8]，表明改性样品仍然具有典型的MCM-41介孔结构[9]。随着金属的负载，改性样品的峰发生偏移，这种偏移与孔径的减小有关，可能是由于孔隙中Cu和Co的沉积[10]。值得注意的是，当掺入金属后，改性样品的峰值强度明显减小，表明改性样品有序结构的减少[11]。

2.2 制备条件对催化剂性能的影响

2.2.1 铜钴比

不同Cu/Co物质的量比的Cu-Co/MCM-41催化降解NB的活性如图5所示。催化剂制备过程中搅拌时间3 h，焙烧温度540 ℃。

图5 不同铜钴比Cu-Co/MCM-41催化剂的NB降解效果Figure 5 Degradation of NB on Cu-Co/MCM-41 catalysts with different ratios of copper and cobalt

由图5可以看出，催化剂活性与Cu-Co含量密切相关，当n(Cu)∶n(Co)=1∶0、2∶1、1∶1、1∶2时，反应时间45 min时，NB的降解率分别为49.87%、95.89%、98.97%、100%，Cu的负载量大于Co时，催化效率较差，这是因为Cu颗粒尺寸较大，活性较低，使催化剂比表面积减小，暴露出的催化活性点位较少，产生·OH的数量也减少[3]，这一点也可由比表面积的表征结果证实。当n(Cu)∶n(Co)=1∶2时，比表面积最大，吸附的催化效果也最好，表明比表面积的大小是影响NB降解效果的重要因素。

2.2.2 搅拌时间

不同搅拌时间制备催化剂的NB降解效果如图6所示。催化剂n(Cu)∶n(Co)=1∶2，焙烧温度540 ℃。由图6可以看出，搅拌时间对于催化剂活性的影响微乎其微。

图6 不同搅拌时间制备催化剂的NB降解效果Figure 6 Degradation of NB on catalyst prepared at different stirring time

为了进一步探究搅拌时间对于催化剂介孔结构的影响，对不同搅拌时间制备的催化剂进行孔结构表征。表2为BET法和BJH法计算的催化剂比表面积、平均孔径以及孔容。由表2可以看出，搅拌时间越长，催化剂的比表面积，孔容和孔径越大。说明随着搅拌时间的延长，催化剂的结构更加稳定和有序[6]。

表2 不同搅拌时间制备催化剂的孔结构数据

不同搅拌时间制备催化剂的XRD图如图7所示。由图7可知，当搅拌时间为3 h、5 h和 7 h时，催化剂均有3个特征峰，分别对应六方介孔二氧化硅MCM-41的(100)、(110)和(200)晶面。短时间的搅拌使硅源的水解和聚合不稳定，最终难以形成良好的介孔结构[12]。但搅拌时间大于3 h后，各催化剂的峰只存在微小的偏移，说明当MCM-41的基本结构形成后，增加搅拌时间对于结构的影响微乎其微，制得的催化剂的降解效果无明显变化。

图7 不同搅拌时间制备催化剂的XRD图Figure 7 XRD patterns of catalysts prepared at different stirring time

2.2.3 焙烧温度

通过调节焙烧温度，对合成Cu-Co改性MCM-41的热稳定性进行探究。不同焙烧温度制备催化剂的NB降解活性如图8所示。催化剂n(Cu)∶n(Co)= 1∶2，连续搅拌时间3 h。由图8可知，焙烧温度升高，催化活性降低，焙烧温度由540 ℃升至740 ℃时，反应45 min时，NB降解率由100%降为76.97%。

图8 不同焙烧温度制备催化剂的NB降解效果Figure 8 Degradation of NB on catalyst prepared at different calcination temperatures

表3为BET法和BJH法计算的催化剂比表面积、平均孔径以及孔容。

表3 不同焙烧温度制备催化剂的孔结构数据

由表3可以看出，焙烧温度越高，催化剂孔道发生收缩，导致比表面积减小。

不同焙烧温度制备Cu-Co/MCM-41催化剂的XRD图如图9所示。由图9可知，焙烧温度越高，XRD图像的峰往大角度偏移，表明焙烧温度越高，孔径越小[13]。而且当焙烧温度升高到740 ℃时，峰值明显减弱，Preethi M[14]等在制备Fe-MCM-41时也出现了这种情况。说明在较高的温度下，孔隙结构会发生崩溃[6]，导致比表面积减小，降解效果变差。

图9 不同焙烧温度制备催化剂的XRD图Figure 9 XRD patterns of catalysts prepared at different calcination temperatures

综上所述，优选的催化剂制备条件为：n(Cu)∶n(Co)=1∶2，连续搅拌时间3 h，焙烧温度540 ℃。采用该条件下制备的催化剂进行反应条件优化。

2.3 反应条件的影响

2.3.1 H2O2用量

在催化剂投加量2 g·L-1，NB初始浓度20 mg·L-1，pH=7条件下，考察H2O2浓度对于NB降解效率的影响，结果如图10所示。

图10 H2O2浓度对于NB降解率的影响Figure 10 Influence of H2O2 concentration on NB degradation efficiency

由图10可知，随着H2O2浓度从0.025 mol·L-1增加到0.1 mol·L-1，反应时间30 min时，NB降解率由81.80%提高到98.45%。这是由于H2O2浓度越高，产生的的·OH越多。当H2O2浓度增加到0.2 mol·L-1时，NB降解率并没有提升，这是由于过量的H2O2会清除·OH，如反应(1)和(2)所示 。惠劭华等[15]在利用类芬顿体系降解有机物时，也出现了类似现象。

H2O2+·OH→H2O+·OOH

(1)

·OOH+·OH→H2O+O2

(2)

2.3.2 催化剂用量

在H2O2浓度0.1 mol·L-1，NB初始浓度20 mg·L-1，pH=7条件下，考察催化剂用量对NB降解效率的影响，结果如图11所示。由图11可知，随着催化剂用量由0.5 g·L-1增加到2 g·L-1，反应时间45 min时，NB降解率由94.29%提高到100%。这是因为更高浓度的催化剂可以提供更多的活性中心[16]，生成更多的·OH。当催化剂用量增加到4 g·L-1时，虽然初始反应阶段降解率有所提高，但最终NB降解率略有下降。这是由于非均相芬顿反应主要发生在吸附了H2O2的催化剂表面，反应体系中存在多余的催化剂会降低单位表面积吸附的H2O2浓度，导致H2O2的利用不充分[17]。此外，产生的·OH也可能被额外的催化剂清除[18]。

图11 催化剂用量对NB降解率的影响Figure 11 Influence of catalyst dosage on NB degradation efficiency

2.3.3 初始NB浓度

在H2O2浓度0.1 mol·L-1，催化剂投加量2 g·L-1，pH=7条件下，考察NB初始浓度对于NB降解效率的影响，结果如图12所示。由图12可知，随着NB 初始浓度从10 mg·L-1增加到50 mg·L-1，NB初始降解率逐渐降低。这是由于NB浓度越大，占据的活性中心越多，在催化剂表面存在竞争吸附[16]。即便如此，NB初始浓度增加后，NB降解率在反应45 min后仍能达到99%以上。表明该催化剂在一定的硝基苯负荷下均有良好的催化效果。

图12 NB初始浓度对NB降解率的影响Figure 12 Influence of NB initial concentration on NB degradation efficiency

2.3.4 pH值

在H2O2浓度0.1 mol·L-1，催化剂投加量2 g·L-1，NB初始浓度20 mg·L-1条件下，考察pH值对NB降解效率的影响，结果如图13所示。由图13可知，当溶液pH=5～9时，催化剂可以保持较好的催化效果。碱性条件下的催化效果略好于偏酸性和中性。这是因为在高pH值下，通过反应(3)可以产生大量的OOH-，与H2O2相比，OOH-更加亲核[4]，而且在与Cu2+的反应上显示出更高的活性，见式(4)～(6)。而且在碱性条件下，金属的浸出和催化剂表面活性元素的流失得到抑制[19]。因此，碱性条件更有助于Co2+/Co3+的氧化还原循环，产生更多的·OH。当pH=3时，降解效率出现明显降低。这可能是因为当酸性增强时，H2O2迅速分解为O2和H2O，而不会转化为·OH[20]，阻碍非均相芬顿降解过程。综上，该催化剂的适用范围很广，在弱酸性、中性和弱碱性条件下都有良好的催化效果。

图13 pH值对于NB降解率的影响Figure 13 Influence of pH value on NB degradation efficiency

(3)

(4)

(5)

(6)

2.4 反应机理探究

为了探索该催化剂上NB的去除机理，在加入H2O2之前，向溶液中加入·OH清除剂叔丁醇，结果如图14所示。由图14可知，未加入叔丁醇时，硝基苯在反应时间45 min时降解率为100%，加入4%的叔丁醇后，硝基苯去除率降低至41%。添加20%的叔丁醇后，完全抑制NB的降解。这是由于叔丁醇首先与·OH反应，影响了·OH对于NB的氧化作用，降低了NB的去除率[21]。表明NB降解主要依靠的是·OH的作用。

图14 叔丁醇对于NB降解效率的影响Figure 14 Influence of tert-butanol on NB degradation efficiency

采用紫外-可见光谱法测定溶液中H2O2浓度的变化，结果如图15所示。测定步骤为，去除催化剂颗粒后，在2 mL的NB溶液中加入10 mL 3 mol·L-1的H2SO4和0.030 mol·L-1的Ti2SO4。采用40 mL蒸馏水稀释溶液，摇匀10 min后，将溶液转移到比色皿中进行分析(λmax=406 nm)。由图15可以看出，H2O2浓度随着反应时间的增加而降低，H2O2浓度与NB浓度有相似的趋势，可以认为NB的降解与H2O2的活化直接相关。

图15 反应过程中H2O2浓度的变化Figure 15 Change of H2O2 concentration during the reaction

反应前后催化剂的XPS谱图如图16所示。

图16 反应前后催化剂的XPS谱图Figure 16 XPS spectra of catalyst before and after reaction

由图16可知，XPS全谱显示出Cu 2p、Co 2p、O 1s、C 1s、Si 2p的特征峰，表明该催化剂含有Cu、Co、O和Si元素。Cu 2p XPS图谱中932.55 eV或952.45 eV、934.3 eV和932.7 eV峰分别对应Cu0、Cu2+和Cu+[22]。反应前Cu0/(Cu2++Cu+)峰面积比为1.77，Cu2+/Cu+峰面积约为0.169。催化反应后，Cu0/(Cu2++Cu+)峰面积下降为0.64，原因是Cu0通过电子转移生成Cu2+和Cu+[3]，如式(7)～(9)所示。而932.0 eV的Cu+峰几乎消失，推测反应生成的自由基将Cu+氧化为Cu2+，并且Cu+可以将Co3+还原为Co2+，也消耗了一部分Cu+。Co 2p XPS图谱中797.9 eV和782.5 eV峰对应Co2+，796.2 eV和780.5 eV峰对应Co3+[3]，反应前Co3+/Co2+峰面积比为0.555，催化反应后，Co3+/Co2+的峰面积比为0.090，原因是Cu+将Co3+还原为了Co2+，此步骤将更加有利于·OH的产生，如式(10)～(11)所示。

(7)

(8)

(9)

(10)

(11)

3 结 论

(1) 制备Cu-Co/MCM-41催化剂，考察了铜钴比例，搅拌时间和焙烧温度对催化剂比表面积、结构有序性和催化活性的影响。催化剂最佳制备条件：n(Cu)∶n(Co)= 1∶2，连续搅拌时间3 h，焙烧温度540 ℃。

(2) 通过硝基苯降解率的考察，得到最佳反应条件：当过氧化氢浓度为0.1 mol·L-1，催化剂投加量为2 g·L-1，硝基苯初始浓度为20 mg·L-1时，中性条件下硝基苯的去除率在反应时间45 min时达到100%。

(3) Cu-Co/MCM-41催化剂上，硝基苯降解主要是由于·OH的氧化作用。反应后消耗大量的Cu+，Cu+是活化H2O2和产生·OH的主要活性组分，在该芬顿体系中占据主导地位。Cu-Co/MCM-41催化剂优异的性能使其在降解NB的应用中具有广阔的前景。