铜锰臭氧分解催化剂制备优化及性能

王昊楠，陶 平*，闵秀博，余忆玄，邵秘华

(1.大连海事大学环境科学与工程学院，辽宁 大连 116023；2.大连海事大学轮机工程学院，辽宁 大连 116023)

臭氧(O3)属于氧气的同素异形体，主要存在于平流层中，可以保护地球动植物免受有害紫外线的照射。然而，近地面大气中臭氧浓度的升高不仅会对人类呼吸系统、眼睛、肺部造成伤害，也会破坏动植物的生存环境，危及生物多样性[1-3]。近年来，由于气态污染物排放过度与尾气中臭氧逃逸，导致城市及附近地区大气中的臭氧浓度远高于郊区，已经影响人们身体健康，亟待净化[3-4]。

目前，常用的臭氧去除方法包括活性炭吸附法、光催化法、热解法以及催化分解法等[5-8]。其中，催化分解法因其臭氧降解完全、处理成本低、催化剂可再生和无二次污染物等优点受到广泛关注，尤其是室温下空气中臭氧高效分解技术开发对环境质量改善和节能减排具有重要意义。臭氧分解催化剂主要包括负载型过渡金属或贵金属催化剂、过渡金属氧化物催化剂及新型金属有机框架类催化材料[9-21]。其中，贵金属类催化剂因其价格高限制了大规模应用，尤其在大气中臭氧直接分解方面的应用没有竞争力[9-10]；近期出现的金属有机框架类催化材料性能优异，但成本与长期稳定性有待深入探讨，在日常生产及生活中很难广泛应用[11-12]。研究[4,13-16]表明，过渡金属氧化物也具有臭氧分解性能，其中锰氧化物不仅表现出极好的臭氧分解活性，而且具有资源丰富、价格低和无毒的优势。因锰氧化物多变的价态和晶相，研究者系统地研究了不同孔道结构、形貌及价态的MnOx催化剂的臭氧分解性能及构效关系，并在多个领域进行了应用[15-16]。此外，通过Fe[17]、Co[18]、Ce[19-20]、Cu[21-22]等过渡金属掺杂对MnOx催化剂的配位环境和电子传输能力进行优化，可以提高催化活性和长期耐水稳定性。MnOx和CuOx构成的复合催化剂是最具成本优势的低温臭氧分解催化剂；但是，在室温、湿度高于45%的环境中兼具优良活性和稳定性依旧是研究的难点。

本研究采用溶胶-凝胶法以廉价的锰化合物为原料，进行铜掺杂制备催化活性高、耐水性好且廉价的Cu/Mn双金属催化剂，对催化剂的结构和性能进行详细表征，探讨催化剂结构对性能的影响，提高催化剂的活性与高湿度环境下的稳定性。

1 实验部分

1.1 试 剂

Mn(NO3)2溶液、Cu(NO3)2·3H2O、NaOH、Na2CO3、KHCO3、NaHCO3、柠檬酸钠，均为分析纯，国药集团化学试剂有限公司。

1.2 催化剂制备

于1 L烧杯中，按物质的量比1∶3加入Cu(NO3)2·3H2O和50%的Mn(NO3)2溶液，搅拌0.5 h后，按照金属阳离子沉淀所需计量比的50%加入NaOH、Na2CO3、NaHCO3或KHCO3，搅拌2 h；然后将一定量的柠檬酸加入烧杯中，继续搅拌至形成绿色胶状物，在40 ℃加热状态下搅拌直至形成粘稠胶状物。将样品置于60 ℃烘箱中干燥24 h，然后放入马弗炉中于350 ℃焙烧2 h；焙烧所得粉末用去离子水洗涤3次，干燥后将催化剂研磨成粉末状，过(40～60) 目筛子后得催化剂样品。采用NaOH、Na2CO3、KHCO3或NaHCO3制备的样品分别标记为Doz-1、Doz-2、Doz-3和Doz-4。

1.3 催化剂表征

XRD表征采用德国Bruker公司D8 ADVANCE型X射线粉末衍射仪，在25 ℃下对催化剂进行分析，Cu Kα，入射线波长0.154 2 nm，扫描范围5°～75o，扫描速率8.0o·min-1，步长0.02o。

N2吸附-脱附表征采用美国康塔公司Autosorb iQ多功能型自动比表面和孔隙度分析仪。测试前样品在150 ℃真空环境下脱气处理2 h，之后在77 K进行N2吸附-脱附测试，总孔容由吸附等温线在相对压力0.95时的吸附量计算， BET法计算样品的比表面积，BJH法计算孔径和孔容。

表面形貌表征采用德国蔡司公司Supra-55型扫描电子显微镜-能谱仪，加速电压5 kV，测试前样品在120 ℃烘干，取少量粉末粘到导电胶上制成待测样品。

H2-TPR和O2-TPD测试采用美国安东帕公司ChemBET Pulsar型化学吸附仪。H2-TPR测试称取样品50 mg在150 ℃用He吹扫30 min，冷却至室温后，气路自动切换为体积分数10%H2/Ar混合气，待基线稳定后，以10 ℃·min-1升至700 ℃，采集H2-TPR曲线。O2-TPD测试取样50 mg，在He气环境下升温至110 ℃吹扫60 min，去除表面的H2O，自然冷却至室温后再通入体积分数5%O2/He 混合气吸附1 h至饱和，之后重新通入He气体吹扫30 min将样品表面物理吸附的O2吹去，待基线稳定后，气路自动切换为体积分数5%O2/He混合气，以10 ℃·min-1升温至700 ℃，采集O2-TPD曲线。

1.4 催化剂活性评价

催化剂活性评价在内径为20 mm的固定床反应器中进行，系统包括臭氧发生器(北京同林高科科技有限公司)、气体流量和组成控制部分、恒温反应器、湿度检测器、气体分析仪和臭氧检测仪(美国2B仪器有限公司)。反应条件为：101.325 Pa、湿度80%、空速200 000 h-1，进口O3浓度157 mg·m-3，平衡气为空气。反应气体流量控制为约1.3 L·min-1，催化剂用量约0.39 g，反应器进出口O3浓度由臭氧检测仪实时测量。催化剂的O3转化率和反应速率如下：

X=(P0-P)/P0×100%

r=P0·Q·α·106/(22.4·mcat)

式中，X：O3转化率；P0：O3入口浓度，mg·m-3；P：O3出口浓度，mg·m-3；r：O3反应速率，μmol·(gcat·h)-1；Q：O3气体流量，m3·h-1；mcat：催化剂质量，g。

2 结果与讨论

2.1 臭氧分解催化剂活性评价结果

不同溶胶凝胶条件制备的催化剂活性评价结果如图1所示。

图1 Cu-Mn催化剂反应活性评价结果Figure 1 Ozone decomposition activity of Cu-Mn catalysts

由图1可知，相同反应条件下，催化剂活性变化较大，平均活性随着制备过程所加沉淀剂碱性的减弱而增高，Doz-3≈Doz-4>Doz-2>Doz-1，反应温度高于40℃后，4种催化剂活性均保持稳定。在反应温度25 ℃、80%湿度条件下，催化剂Doz-3和Doz-4的O3转化率达到90%，最高转化率达到99%；Doz-2和Doz-1的O3转化率大幅下降，分别为68.6%和72.7%,随着反应温度上升，Doz-2的臭氧转化率快速上升至约90%，但Doz-1的转化率随温度变化不大。

表1为4种催化剂的O3转化率和反应速率。由表1可知， Doz-1催化剂平均反应速率为116.7 μmol·(g·h)-1， Doz-2催化剂反应速率为137.4 μmol·(g·h)-1，略低于Doz-3和Doz-4 催化剂的平均反应速率155.1 μmol·(g·h)-1和155.3 μmol·(g·h)-1，表明碱对样品的O3分解反应速率影响较大。

表1 Cu-Mn催化剂的臭氧转化率和反应速率

为进一步考察催化剂性能，对催化剂的臭氧降解稳定性进行评价，结果如图2所示。

图2 Cu-Mn催化剂臭氧分解稳定性评价Figure 2 Ozone decomposition stabilities of Cu-Mn catalysts

由于35 ℃后催化剂活性基本保持不变，表明此温度下，催化剂活性达到稳定，所以催化剂稳定性评价在反应温度35℃、空速200 000 h-1、湿度80%条件进行。由图2可知，Doz-3催化剂在35 h内臭氧转化率大于95%，Doz-4催化剂臭氧分解率轻微下降但转化率大于90%，Doz-2催化剂臭氧转化率由82%逐渐下降到73%，Doz-1催化剂的臭氧转化率由72%下降至66%。Doz-2催化剂活性下降最大，下降9个百分点，Doz-1催化剂活性下降6个百分点，Doz-3催化剂最稳定。

2.2 表征结果

2.2.1 XRD

图3为不同Cu-Mn催化剂的XRD图。由实验原料可知，所得产物中主要存在的物种包括MnOx、CuOx、Mn/CuCO3与Cu-Mn复合氧化物。由图3可知，在18.3°、30.5°、35.9°、37.5°、43.6°、57.7°与63.3°出现的特征峰可归属为CuMn2O4(PDF No.74-2422)的(111)、(220)、(311)、(222)、(400)、(511)与(440)晶面衍射峰；在23.3°、33.0°、38.3°、45.3°、49.5°、55.3°与65.9°的衍射峰应归属为Mn2O3(PDF No.41-1442)的(211)、(222)、(400)、(332)、(431)、(440)与(622)晶面的特征峰；28.6°、59.9°位置的峰归属为Mn3O4(PDF No.18-0803)特征衍射峰。显然，所得样品主要以CuMn2O4和Mn2O3晶相为主。采用NaOH和Na2CO3制备的Doz-1和Doz-2催化剂主要衍射峰均为CuMn2O4，且半峰宽相对较宽，表明晶粒较小；采用Na/KHCO3制备的催化剂则出现了Mn2O3晶相的强衍射峰，且半峰宽相对较小，表明晶粒尺寸相对较大。4种催化剂中均未分辨出CuOx的特征峰，表明铜元素皆以CuMn2O4相存在。Doz-3和Doz-4中过剩的锰元素以较大Mn2O3晶粒方式存在，而Doz-1和Doz-2中过量的锰元素则以无定形或较小颗粒存在。结合催化剂性能分析，CuMn2O4和Mn2O3两相共存体系的活性与稳定性最佳，这与文献报道结论一致[23]。三价锰氧化物比二价和四价锰氧化物具有更丰富的氧空位，而催化剂表面氧空位数量多有利于提高催化剂的臭氧分解活性，同时催化剂氧空位的缺少会造成催化剂耐水稳定性变差，出现遇水蒸汽失活现象。

图3 4种Cu-Mn催化剂的XRD图Figure 3 XRD patterns of four Cu-Mn catalysts

2.2.2 SEM

图4为4种催化剂的SEM照片。

图4 Cu-Mn催化剂的SEM照片Figure 4 SEM images of Cu-Mn catalysts

由图4可知，Doz-1和Doz-2催化剂表面呈絮状颗粒物的堆积状，且Doz-2催化剂的絮状颗粒尺寸明显小于Doz-1；Doz-3和Doz-4催化剂形貌明显不同，两者均呈圆球状颗粒，Doz-3尺寸(1～2) μm，Doz-4颗粒尺寸约(1～3) μm，SEM照片所示催化剂颗粒尺寸与XRD表征结果一致。结合催化剂活性可知，Cu-Mn催化剂活性与催化剂颗粒大小无线性关系，颗粒减小不能增加催化剂活性，而催化剂活性受氧化物晶相的影响更为显著。由制备过程可知，在柠檬酸钠凝胶中以氢氧化钠和碳酸钠为沉淀剂制备的Doz-1和Doz-2催化剂，因沉淀剂碱性较强导致催化剂易于发生团聚或烧结现象；而以碳酸氢钠/钾为沉淀剂时，碳酸氢根与锰和铜形成碱式碳酸盐，不仅可使金属阳离子获得较好的分散，在焙烧时由于碱式碳酸盐容易分解，有利于催化剂形成结晶度更好的颗粒，进而提高催化剂活性和稳定性，因此，碳酸氢盐作为沉淀剂显著改善了催化剂的形貌。

2.2.3 N2吸附-脱附

在77 K温度下，采用N2吸附-脱附对催化剂孔结构性质进行分析，结果如图5和表2所示。

图5 Cu-Mn催化剂的N2吸附-脱附等温线Figure 5 N2 adsorption-desorption isotherms of Cu-Mn catalysts

表2 Cu-Mn催化剂的孔结构数据

由图5可知，所有催化剂样品的N2吸附-脱附曲线存在明显回滞环，表明N2在催化剂表面完成多层吸附后，剩余的空孔发生了毛细凝聚现象，即制得的催化剂具有明显介孔特征。Doz-3与Doz-4催化剂为经典Ⅳ型等温线，而Doz-1与Doz-2催化剂则为Ⅴ型吸附等温线，表明催化剂表面吸附作用力相对较小。由表2可知，Doz-1与Doz-2催化剂的比表面积比较低，分别为42.7 m2·g-1和59.1 m2·g-1；而Doz-3与Doz-4催化剂的比表面积大幅升高，分别达到了199.7 m2·g-1和186.8 m2·g-1；从孔径分布看，Doz-1与Doz-2催化剂介孔尺寸较大，其平均孔径为33.4 nm和25.8 nm，回滞环介于相对压力0.8～0.95；而Doz-3与Doz-4催化剂的介孔尺寸明显下降，平均孔径分别为4.2 nm和4.7 nm，回滞环介于相对压力0.4～0.8。结合SEM与XRD表征结果，NaOH和Na2CO3为沉淀剂制备的催化剂Doz-1与Doz-2的颗粒更倾向于包含大量无定形物质，其较大的介孔是由无定形颗粒聚集呈絮状物堆积而成，最终导致其堆积孔很大，比表面积较小。结合催化剂性能结果，较大的比表面积可以提供更多的可接触金属活性位点，更好地利用催化剂中的氧空位，从而使催化剂活性及稳定性得到提高[24]。综上分析，催化剂比表面积增大对提高催化剂的性能有非常重要的影响。

2.2.4 H2-TPR

图6为4种催化剂的H2-TPR曲线。由XRD晶相分析可知，催化剂中主要存在Mn2O3与CuMn2O4两种晶相，所以介于(120～350) ℃较宽的温度区间内的还原峰应归结为锰氧化物和铜锰尖晶石相的还原。对锰氧化物，通常从MnO2到Mn2O3、Mn2O3到Mn3O4、Mn3O4到MnO的还原温度逐渐增高[25]；对铜锰尖晶石，铜锰之间的作用力大幅增强了铜锰固溶体的还原能力，优于Mn2O3的还原性能[26]。

图6 Cu-Mn催化剂的H2-TPR曲线Figure 6 H2-TPR curves of Cu-Mn catalysts

由图6可知，Doz-3和Doz-4催化剂的还原峰由2个峰组成，Doz-3的还原性能略优于Doz-4，可能是粒径略小的原因；其中，第一个还原峰分别位于226 ℃和232 ℃，归结为铜锰尖晶石相中氧化铜和氧化锰的还原，其还原区间较长，介于(120～250) ℃较宽的区间内；第二个还原峰分别位于269 ℃和272 ℃，归结为Mn2O3到Mn3O4的还原峰[26]。Doz-1与Doz-2催化剂的还原曲线相似，因结晶程度下降导致TPR曲线为宽峰，介于(150～350) ℃，还原能力明显下降，初始还原温度后移约25 ℃，还原终点后移了50 ℃。臭氧在锰基催化剂上的分解包括两个关键阶段：一是臭氧在催化剂表面吸附过程，二是催化剂表面氧化还原循环过程。Doz-3和Doz-4催化剂具备优良的还原性能，推测CuMn2O4与Mn2O3之间存在相互作用，臭氧分解速率提高，因此，催化剂的还原能力是决定其活性的关键因素。

2.2.5 O2-TPD

催化剂300 ℃以下脱附峰为物理脱氧或表面活性氧脱附，300 ℃以上为晶格氧脱附[27]。图7为4种催化剂的O2-TPD曲线。由图7可知，Doz-1和Doz-2催化剂的表面吸附氧极少，晶格氧脱附峰分别位于567 ℃和585 ℃，氧脱附相对困难；Doz-3和Doz-4催化剂在300 ℃以下存在弱脱附峰，在486 ℃和487 ℃分别存在较强的晶格氧脱附峰，后者峰强略高。对于锰基催化剂，脱附氧主要以晶格氧的形式存在，即臭氧分子分解主要是在催化剂的氧空位上进行，催化剂失活大部分是因为氧空位被占据，不能释放晶格氧导致活性位点减少[16]。Doz-3和Doz-4催化剂不仅表面氧物种相对丰富，而且晶格氧的释放温度比Doz-1和Doz-2催化剂低了(80～100) ℃，脱附氧优势非常明显，表明两种催化剂的晶体结构更有利于晶格氧迁移。总之，Doz-3和Doz-4催化剂具有更好的结晶程度，表面吸附作用更强，氧化还原能力优势更明显，可以为臭氧的吸附和降解提供较好的环境，该结论与催化剂性能的测试结果相吻合。

图7 Cu-Mn催化剂的O2-TPD曲线Figure 7 O2-TPD curves of Cu-Mn catalysts

3 结 论

(1) 通过柠檬酸溶胶凝胶法制备了系列Cu-Mn催化剂，采用碳酸氢盐制备的催化剂具有更好臭氧分解性能，在入口臭氧质量浓度157 mg·m-3、反应温度35 ℃、空速200 000 h-1、相对湿度80%反应条件下，催化剂在35 h内臭氧分解效率高于95%。

(2) 结晶良好的Mn2O3和CuMn2O4混合相催化剂结晶度高，比表面积达到180 m3·g-1以上，具有较好的表面O3吸附作用力；该催化剂表面氧物种丰富，具有优良的氧化还原性能；催化剂的晶体结构更有利于晶格氧迁移，可以为O3的分解提供更多参与反应的氧空位，提高了催化剂的O3分解性能。