改性杏壳活性炭的制备及其在柴油脱硫中的应用

宋小利，庞亚明，付玉秀，高立国

(榆林学院化学与化工学院，陕西 榆林 719000)

随着经济的不断发展，石油在人类的生活中占据了重要地位。然而，从油田开采到销售使用的过程中，原本含有的有害元素并没有真正的被去除，其中污染大气的硫元素一直未得到有效的解决。我国使用的汽柴油中含有的硫元素仍然高于一些欧洲发达国家，国内的炼油企业急需更为高效的脱硫手段减少柴油中的硫含量。汽柴油中的硫化物主要以噻吩化合物及其衍生物的形式存在[1-3]。其中二苯并噻吩、烷基苯并噻吩和烷基二苯并噻吩等噻吩类化合物在柴油加工处理过程中都是难以脱除干净的有害物质。因此，脱除柴油中的噻吩类化合物是研究的热点。

目前，国内外的脱硫技术主要有加氢深度脱硫技术与非加氢深度脱硫技术，加氢深度脱硫技术是现阶段应用最为广泛的脱硫技术，但它具有操作复杂的缺点。非加氢深度脱硫技术主要包括氧化脱硫技术、络合脱硫技术、吸附脱硫技术、萃取脱硫技术、膜分离脱硫技术、烷基化脱硫技术和生物脱硫技术等[4-10]。经过长期探索，加氢脱硫技术在柴油脱硫过程中的应用已经日趋成熟，但是对于脱除苯并噻吩类硫化物没有取得更显著的效果。而非加氢脱硫技术可以很好的弥补这一缺点，对脱除苯并噻吩类硫化物有显著效果。

吸附脱硫技术是非加氢脱硫技术中的一个重要分支，主要是利用分子筛等多孔物质或负载在无机载体上的金属通过物理或化学吸附作用去除硫化合物的工艺过程。吸附法深度脱硫的主要优点是投资费用低、能有效的保持汽柴油中氢烃类的存在、操作条件比较温和、脱硫效果好[11]。改性活性碳在炼油行业脱硫中应用的比较广泛，一直以来都是脱硫中研究的主要目标。尽管活性炭吸附脱硫在脱硫上的应用还有很大局限性，但是改性后的活性炭，在结构上变化明显，吸附性能提高，在脱硫的应用中取得了显著的吸附脱硫效果[12-13]。

本文以杏壳活性炭为原料，分别经过10%、37%的硝酸和盐酸改性后得到10%HNO3-GAC、37%HNO3-GAC、10%HCL-GAC、37%HCL-GAC，并通过负载钴离子得到Co/GAC。采用SEM、FT-IR对6种活性炭GAC、10%HNO3-GAC、37%HNO3-GAC、10%HCL-GAC、37%HCL-GAC、Co/GAC的成分和结构进行分析表征。并在相同条件下对模型油进行脱硫，分析改性活性炭的脱硫能力。选择最佳脱除剂进行单因素分析并以响应面实验模型验证的方法，确定工艺优化参数。选取Freundlich模型和Langmuir模型两种吸附等温线对298 K下Co/GAC吸附模型油中硫过程中的数据进行拟合。旨在为进一步推进改性活性炭在柴油脱硫方面的应用，以及为以后脱除柴油中噻吩类化合物提供参考。

1 实验部分

1.1 试剂

HNO3、HCl、KBr、C6H14、C8H6S均为分析纯；杏壳活性炭来自榆林西沙。

1.2 表征

采用德国布鲁克公司TENSOR 27 型红外光谱仪，扫描范围(400～4 000)cm-1；采用溴化钾压片法测定红外光谱；采用德国蔡司公司赛格玛300场发射扫描电镜观察样品形貌；采用牛津能谱仪分析试样的元素分布和含量；采用日本岛津公司气象色谱仪对硫含量进行检测。

1.3 实验过程

1.3.1 杏壳活性炭的预处理与筛选

将取自榆林西沙的杏壳活性炭，放入小型万能高速粉碎机中粉碎，粉碎后的杏壳活性炭粉末用去离子水反复冲洗，冲洗干净后放入鼓风干燥箱进行干燥，温度设置为120 ℃，时间24 h。使用60目的标准检验筛筛选150 g干燥好的活性炭，置于干燥通风处保存并标记为GAC。

1.3.2 改性活性炭的制备

(1)将68%的硝酸分别稀释成10%的100 mL与37%的100 mL，将37%的盐酸稀释成10%的100 mL，另取37%的盐酸100 mL。称取筛选后的活性炭30 g，共计5份。选取其中4份，分别加入4种酸溶液。将配置好的4种酸溶液放入回流装置加热搅拌，温度设置为75 ℃，回流时间2 h。回流结束后，将样品冷却至室温，然后使用去离子水进行多次水洗，直至pH=6～7。然后用恒温鼓风干燥箱进行干燥，鼓风干燥箱温度为120 ℃，干燥时间为5 h。将干燥后的活性炭分别标记为10%HNO3-GAC、37%HNO3-GAC、10%HCL-GAC、37%HCL-GAC，置于干燥通风处保存。

(2)量取0.5 mol·L-1的氯化钴溶液100 mL，称取5 g活性炭，在烧杯中加入活性炭与氯化钴溶液。常温下将混合液加入磁力搅拌器，搅拌时间为10 h，搅拌完成后，静止5 h。然后用真空泵进行抽滤，抽滤后的样品在管式加热炉中300 ℃条件下焙烧2 h，然后冷却，并标记为Co/GAC，置于干燥通风处保存。

1.3.3 模型油的制备

以正己烷作为溶剂，苯并噻吩为溶质，配置硫质量分数为0.1%的模型油为母液，并稀释成质量分数0.02%、0.04%、0.06%、0.08%的子液，分别置于带有标号的容量瓶中，备用。

模型油配制公式：

采用日本岛津公司气相色谱仪对硫含量进行检测，气相色谱仪配备氢火焰电离检测器，载气为氮气，分流比设置为20∶1，设置进样口温度为250 ℃，检测器温度为250 ℃，并将柱温调整为200 ℃，每次进样不超过0.4 μL。

1.3.4 活性炭脱硫率测定

称取6种活性炭GAC、10%HNO3-GAC、37%HNO3-GAC、10%HCL-GAC、37%HCL-GAC、Co/GAC各1 g，质量分数为0.1%母液的模型油25 mL共6份，分别将6种活性碳加入到模型油中，置于20 ℃的条件下静置吸附2 h，吸附完成后使用循环水多用真空泵进行初步抽滤。再将滤液经过砂芯漏斗再次过滤。最后用0.45 μm微孔滤膜过滤真空泵过滤得到测试样品。经过岛津气相色谱仪分析得到苯并噻吩色谱峰面积，计算脱硫率。

1.3.5 单因素分析实验

称取Co/GAC共5份，每份各1 g，分别加入含有质量分数为0.1%母液的25 mL模型油的锥形瓶中，控制实验条件为：(1)pH=6，温度为20 ℃，剂油比为1∶25，时间分别为1 h、2 h、3 h、4 h、5 h；(2)吸附时间为3 h，pH=6，剂油比为1∶25，温度分别为20 ℃、30 ℃、40 ℃、50 ℃、60 ℃；(3)吸附时间为3 h，温度为20 ℃，剂油比为1∶25，控制pH值分别为pH=2、pH=3、pH=4、pH=5、pH=6；(4)测试剂油比对脱硫率的影响时，称取10%HNO3GAC共计5份，每份各1 g，加入到标号分别为1∶10、1∶15、1∶20、1∶25、1∶30盛有10 mL质量分数为0.1%、15 mL质量分数0.1%、20 mL质量分数0.1%、25 mL质量分数0.1%、30 mL质量分数0.1%模型油的锥形瓶中，pH=6，吸附时间为3 h，吸附温度为20 ℃。每组实验吸附完成之后先用循环水多用真空泵进行初步抽滤。再经过砂芯漏斗进行再次过滤。最后用0.45 μm微孔滤膜过滤真空泵过滤得到测试样品。经过日本岛津公司气相色谱仪测析后得出结果。

1.3.6 吸附等温线模型的确定实验

称取5份Co/GAC样品，每份各1 g，分别加入到编号为1～5盛有25 mL的含苯并噻吩质量分数0.02%、0.04%、0.06%、0.08%、0.1%模型油的锥形瓶中，吸附温度设置为25 ℃，吸附时间为3 h，pH=4。吸附完成后，抽滤，得到滤液，再经过砂芯漏斗进行过滤，最后在0.45 μL的油性滤膜中过滤。使用气相色谱仪测得苯并噻吩色谱峰面积，计算得到硫含量并得出脱硫率。

吸附等温线模型计算公式：

式中，qt为吸附t时刻吸附量，mg·g-1；qe为平衡吸附量，mg·g-1；c0为吸附前模型油的硫含量，mg·L-1；ct为吸附t时刻模型油的硫含量，mg·L-1；ce为吸附平衡后模型油的硫含量，mg·L-1；V为模型油的体积，L；m为吸附剂质量，g。

2 结果与讨论

2.1 红外光谱

图1 不同种活性炭的红外光谱Figure 1 Infrared spectra of six types of activated carbon

2.2 SEM

图2为未改性杏壳活性炭与钴改性杏壳活性炭的SEM照片。

图2 未改性杏壳活性炭与钴改性杏壳活性炭的SEM照片Figure 2 SEM images of unmodified apricot shell activated carbon and Co modified apricot shell activated carbon

由图2可以看出，未改性活性炭的孔径大小分布均匀，微孔数量相对较多。而负载金属钴之后的活性炭微孔数量明显减少，可以发现孔内有块状颗粒。这与活性炭负载金属离子后，金属离子会附着在活性炭的孔内的吸附性能非常一致，说明金属钴离子成功负载到活性炭上[14-15]。

图3为钴改性杏壳活性炭的能谱图。从图3钴改性后杏壳活性炭的能谱图，可以清楚的获悉活性碳中负载了少量的钴[16]。

2.3 模型油标准曲线的绘制与改性活性炭的脱硫率

2.3.1 模型油标准曲线的绘制

选取上述过程中配制的质量分数0.02%、0.04%、0.06%、0.08%的子液和质量分数0.1%的母液，经气相色谱仪分析，分别以模型油中的硫含量、苯并噻吩色谱峰面积作为横、纵坐标绘制得到散点图(图4)，通过线性回归得到模型油标准曲线，其拟合方程为：

图4 模型油的标准曲线Figure 4 Standard curve of the model oil

Y=0.0095x-0.183，R2=0.9983。

2.3.2 不同种活性炭的脱硫率

通过测定分析，得出GAC、10%HNO3-GAC、37%HNO3-GAC、10%HCL-GAC、37%HCL-GAC、Co/GAC吸附后的色谱峰面积依次是6.85×105、6.76×105、5.24×105、5.32×105、5.77×105、4.68×105，根据拟合方程得出硫质量分数依次为0.074 5%、0.072 7%、0.056 6%、0.057 5%、0.062 2%、0.050 7%。如图5所示，6种活性炭脱硫率分别为25.5%、27.3%、43.4%、42.5%、37.8%、49.3%，由此可知Co/GAC吸附效果最好。

图5 不同种活性炭的脱硫效果Figure 5 Desulfurization efficiency of six types of activated carbonA.GAC;B.10%HNO3-GAC;C.37%HNO3-GAC；D.10%HCL-GAC；E.37%HCL-GAC；F.Co/GAC

2.4 单因素实验

单因素实验的根本就是一个因素变化，其他因素保持不变。在本次脱硫实验中，分别控制吸附时间、吸附温度、pH值、剂油比中一个因素变化，其他因素不变，研究Co/GAC对模型油中硫的去除效果，结果如图6所示。由图6中吸附时间-脱硫率变化曲线可以看出，Co/GAC对模型油的脱硫率在(1～4) h随着时间的增长而增长，但是在4 h之后脱硫率慢慢趋于稳定，说明在吸附温度为20 ℃、pH=6、剂油比为1∶25时，经过4 h之后Co/GAC的脱硫率已经达到顶峰，再增加吸附时间对脱硫率没有影响，原因可能是由于改性活性炭已达到最高吸附水平。由吸附温度-脱硫率变化曲线可见，在吸附时间为3 h、pH=6、剂油比为1∶25时，随着吸附温度的升高，Co/GAC对模型油脱硫率在40 ℃达到顶峰，在此之后脱硫效率反而有所下降，原因可能是温度的升高抑制了Co/GAC的吸附性能，最佳吸附温度为40 ℃。从pH值-脱硫率变化曲线分析可得，当吸附时间为3 h、吸附温度为20 ℃、剂油比为1∶25时、pH=4时，Co/GAC对模型油脱硫率效果最好，说明用酸改性的活性炭在pH值过高或过低时，都不利于对模型油中硫化物的去除。分析剂油比-脱硫率变化曲线可知，在吸附温度为20 ℃、吸附时间为3 h时，随着剂油比的增加，Co/GAC对模型油的脱硫率逐渐增大，这一现象说明剂油比越大，Co/GAC对模型油的脱硫效果越好。

图6 单因素变量下吸附时间、吸附温度、pH值和剂油比4个因素对脱硫率的影响Figure 6 Influence of four factors (adsorption time，adsorption temperature，pH and catalyst-to-oil ratio)on the desulfurization efficiency under single factor variables

2.5 响应面法优化的实验结果

表1为Box-Behnken 组合试验设计及结果，表2为回归方程系数的显著性检验。由表1和表2可知二次方程模型中的P值结果，表明该模型极显著，实验方法具有强可靠性。失拟项P=0.091>0.05，说明模型不存在失拟因素，实验结果与数学模型拟合良好，因此可以使用回归方程对试验真实点进行模拟。回归模型的相关系数R2=0.996 0，表明99.6%数据可以用此方程解释，说明置信度较高。由F值的大小比较可得脱除模型油中硫的影响因素顺序为：剂油比>pH值>吸附时间。

表2 回归方程系数的显著性检验

图7为吸附时间、pH值、剂油比3个因素对模型油脱硫率影响的等高线和响应面。由图7可以看出，等高线都以椭圆形的形状显示，表明两种影响因素之间存在较强的交互作用；处在同一椭圆形区域中的等高线表示改性活性炭对模型油的脱硫率相同，越靠近区域中心，脱除率值越大；等高线排列越密集的地方，表示两因素的变化对脱除率的影响越大[19-20]。因此，可以直观的看出3个图的3个曲面都为凸形，说明该模型在试验范围内存在一稳定点，且稳定点就是最大值。并可以得到吸附时间和pH值、剂油比和吸附时间、剂油比和pH值等交互项对模型油中硫的脱除率有很好的显著性。通过对试验模型进行典型性分析，得到模型油中硫的最优去除条件:剂油比为0.08、pH=3.5、吸附时间为3.4 h，在此条件下，改性活性碳对模型油的硫脱除率为55.4%。

图7 吸附时间、pH值、剂油比3个因素对模型油脱硫率影响的等高线和响应面Figure 7 Contour lines and response surface for influence of three factors(adsorption time，pH and catalyst-to-oil ratio) on the model oil desulfurization efficiency

2.6 吸附等温线模型分析

选取Freundlich模型和Langmuir模型两种吸附等温线对298 K条件下Co/GAC吸附模型油中硫过程中的数据进行拟合，并分析它们的特点及其使用情况。

式中，KF和1/n表示吸附相关常数，KF与吸附剂用量、吸附剂性质、吸附温度有关。

式中，b代表吸附能力的Langmuir常数，L·mg-1;qm代表平衡时的最大吸附量。

图8为Freundlich模型吸附等温线拟合曲线。图9为Langmuir模型吸附等温线拟合曲线。

图8 Freundlich模型吸附等温线拟合曲线Figure 8 Fitting curve for the Freundlich model adsorption isotherm

由图8和图9可初步判断，改性活性炭对模型油中硫化物的吸附等温线符合Langmuir方程和Freundich方程，根据Langmuir吸附线性等温式和Freundich吸附线性等温式对实验数据进行线性拟合，结果见表3。其中R2为线性相关系数，表明改性活性炭对模型油中硫化物的吸附等温线与Langmuir方程和Freundich方程吻合的都较好，二者相比，和Langmuir方程更为贴切。

图9 Langmuir模型吸附等温线拟合曲线Figure 9 Fitting curve for the Langmuir model adsorption isotherm

表3 Co/GAC吸附BT模型油的吸附等温线拟合参数

3 结 论

(1)以杏壳活性炭为原料，通过改性得到10%HNO3-GAC、37%HNO3-GAC、10%HCL-GAC、37%HCL-GAC、Co/GAC，并对苯并噻吩为溶质、正己烷为溶剂配制硫质量分数为0.1%的模型油进行脱硫。

(2)通过对模型油中硫的脱除研究，证实了Co/GAC具有良好的脱硫效果，为进一步脱除柴油中的噻吩类硫化物提供了依据。通过单因素法研究确定的模型油中硫的最优去除条件:剂油比为0.08，pH=3.5，吸附时间3.4 h，在此条件下，改性活性碳对模型油的硫脱除率为55.4%。

(3)并分析了吸附等温线模型得出Langmuir方程用来描述Co/GAC吸附模型油脱硫过程效果更好，为以后改性活性炭在柴油吸附脱硫中的应用提供了理论依据。