Co/Al2O3固定床费托合成催化剂水热稳定性研究

孙 霞，吴 玉，侯朝鹏

(中国石化石油化工科学研究院，北京 100083)

F-T合成是将合成气在催化剂上转化为烃类和化学品的反应，产物包括烷烃和烯烃，并副产CO2和H2O以及醇、醛、酸、酮和酯等有机含氧化合物。钴基催化剂以其具有较高的重质烃选择性和较好的稳定性成为重要的催化剂体系之一。

Al2O3是一种常用的优良载体，文献对含水体系中水对Al2O3的影响进行过考察[1-3]。在F-T合成反应中，催化剂处在类似水热的条件下，经过一段时间的运转，催化剂的物性和结构可能会发生变化，催化剂的机械强度可能变差[4-5]，因此，研究载体的水热稳定性很有必要。另外，对适用于固定床反应器且能显著提高F-T合成反应C5+选择性的蛋壳型催化剂，由于金属在催化剂上的非均匀分布，可能引起催化剂不同位置水热稳定性的不同，需要开展催化剂水热稳定性的研究。本文考察不同水热条件对Al2O3载体和Co/Al2O3催化剂稳定性的影响。

1 实验部分

1.1 催化剂制备

采用同样的载体，分别制备蛋壳型催化剂和均匀型催化剂。蛋壳型催化剂的制备按照专利[6]中优选的方法进行。均匀型催化剂及载体改性采用饱和浸渍法制备，按目标质量分数计算出硝酸钴及改性助剂浸渍液的质量浓度，取一定量载体进行浸渍，待浸渍完全后120 ℃干燥3 h，400 ℃焙烧3 h后得到催化剂及改性载体。

1.2 水热稳定性实验方法

将一定量样品分散于去离子水中，转移到100 mL水热反应釜内，在一定温度下进行水热处理。

1.3 催化剂表征

XRD采用帕纳科X’Pert衍射仪进行，Ceralator探测器，工作电压20 kV，工作电流10 mA，CuKα，扫描范围5°～70°，步幅0.01°～0.1°。SEM采用S-4700型扫描电镜(配置EDAX-9100型X射线能谱仪)进行，加速电压20 kV，放大倍数为5万倍。TEM在装配有Link ISIS微区分析系统的JEOL 2010型(200 kV)仪器上进行，仪器的最高分辨率为0.195 nm，加速电压(80～200) kV。采用ASAP2010型自动吸附仪分析催化剂的比表面积、孔体积及孔径分布。

2 结果与讨论

2.1 载体水热稳定性考察

首先考察经600 ℃、830 ℃焙烧后载体在200 ℃水热20 h时水热稳定情况，结果如图1所示。

图1 不同温度焙烧载体水热处理后物相Figure 1 XRD patterns of the supports calcined at different temperature after hydrothermal treatment

由图1可以看出，两种焙烧温度下的载体水热处理后，均在约14°出现薄水铝石特征峰，说明在这两种水热条件下，载体均出现少量水合，相比较而言，830 ℃比600 ℃焙烧的载体水合程度低。

图2为水热后干燥温度对载体物相的影响。由图2可以看出，水合后载体经300 ℃以下处理，薄水铝石物相得到保持，400 ℃焙烧后，薄水铝石物相转化为Al2O3物相。

图2 水热后干燥温度对载体物相的影响Figure 2 XRD patterns of the supports dried at different temperature after hydrothermal treatment

采用830 ℃焙烧后载体，研究水热温度对载体物性及形貌的影响。首先考察载体在130 ℃、160 ℃、200 ℃下水热处理6 h后的变化，图3是不同温度下水热处理后载体物相的变化。由图3可以看出，在考察的3个温度条件下，载体经不同温度水热处理6 h后物相没有明显变化，只是与处理前锋强度相比，衍射峰变弱。

图3 载体经不同温度水热处理6 h后物相Figure 3 XRD patterns of the supports after 6-hour hydrothermal treatment at different temperature

表1是载体经不同温度水热处理6 h后物性的变化。由表1可以看出，130 ℃和160 ℃时，物性基本不变；而200 ℃时，物性发生较大变化，水热后载体的比表面积变大，平均孔径变小。

表1 载体经不同温度水热处理6 h后物性

在200 ℃水热处理6 h后，物相没有变化而物性开始发生变化，为了考察更长时间处理对载体的影响，对载体在200 ℃下水热处理不同时间后物性及物相的变化进行比较，结果如表2和图4所示。

图4 载体水热处理不同时间物相图Figure 4 XRD patterns of the support after hydrothermal treatment for different time

表2 载体经200 ℃水热处理不同时间物性

由表2可以看出，20 h内，随着水热处理时间的延长，水热后载体的比表面积略变大，平均孔径和孔容略变小，而到了24 h则物性发生突变，比表面积及孔容急剧变小，孔径急剧变大。

由图4可以看出，随着载体水热处理时间的延长，20 h以内水热处理物相变化不明显，而24 h时全部转变为薄水铝石物相。结合XRD表征物相变化结果，表明是物相的变化导致载体物性发生改变。

为了观察水热处理后载体微观粒子形貌变化，对其进行TEM表征，结果如图5～6所示。由图5可以看出，水热16 h后颗粒形貌保持小的交叉薄片状，20 h后出现大的独立板片，纳米颗粒继续长大，到24 h时，完全变成大的薄水铝石晶粒，与XRD表征结果一致。同时，随着勃姆石晶粒的增大，比表面及孔容减小。氧化铝晶粒在水热环境中有晶粒变化，位置的重构/结晶度等变化，最终影响物相和物性。

图5 载体200 ℃水热处理不同时间TEM照片Figure 5 TEM images of the support after hydrothermal treatment at 200 ℃ for different time

由图5～6可知，样品是由大小不同的细小粒子堆积而成。随着水热处理时间延长，载体表面看起来不再平整致密，出现大尺寸的颗粒。实验发现，200 ℃水热24 h后150 ℃干燥2 h，平均机械强度为13 N·mm-1，和文献[8]在水热釜内对600 ℃焙烧后长岭PB处理后得到的规律类似。

图6 载体水热处理SEM照片Figure 6 TEM images of the support after hydrothermal treatment

考察600 ℃焙烧后载体在高温水蒸气条件下处理后性质的变化，结果见表3。由表3可以看出，将载体在590 ℃、75%水蒸气处理4 h后，比表面积降低，平均孔径增大。实验发现，机械强度则由11.3 N·mm-1降为8.5 N·mm-1。

表3 水蒸气处理对载体物性的影响

李国印等[7]研究了高温水蒸气处理对氧化铝孔结构的影响，结果表明，水蒸气处理对成型载体强度有较大影响，处理时间越长，载体强度越低。可能是水蒸气与Al原子周围连有的羟基形成氢键，减弱了Al-O之间的键能，在高温情况下，部分Al-O键能得到足够能量发生断裂，使六配位铝原子发生脱除或迁移，改变了Al2O3粒子间的堆积方式，使晶粒长大，结构有序度增加。

由此可见，载体在200 ℃液态水水热处理24 h和590 ℃、75%水蒸气处理4 h条件下，均会出现载体物性甚至物相的变化。

2.2 催化剂水热稳定性考察

载体在液体水热条件下有明显的水合现象，负载钴制备成为催化剂表现出不同的水热稳定性。图7为负载金属后200 ℃水热处理24 h物相。

图7 负载金属后200 ℃水热处理24 h物相Figure 7 XRD patterns of the supported catalysts after hydrothermal treatment at 200 ℃ for 24 hours

由图7可以看出，蛋壳催化剂出现明显水合现象，而负载2%CoO、5%CoO的均匀型催化剂及与蛋壳催化剂具有相同配方的均匀型催化剂基本没有水合现象。说明负载钴后氧化态催化剂具有较强的抗水合能力，可能与钴和氧化铝存在较强的相互作用有关[8]。结合前面对载体水合条件的认识，说明蛋壳催化剂中水热不稳定部分来自没有被钴覆盖的内核载体部分。

蛋壳催化剂在实际F-T合成反应条件下，经长周期运行的卸出催化剂的物相分析结果如图8所示。

图8 蛋壳催化剂经长周期运行的卸出催化剂物相Figure 8 XRD patterns of the unloaded egg-shell catalysts after long-term operation

由图8可以看出，与新鲜蛋壳催化剂不同，经过300 ℃以下低温吹扫的长周期卸出催化剂并没有出现薄水铝石特征峰，说明没有水合现象。在F-T反应条件下，通过控制转化率、提高空速等手段，减少反应气氛中水蒸气浓度，可以提高催化剂稳定性。

卸出催化剂中没有检测到薄水铝石生成，将卸出催化剂400 ℃氧化再生后，进行物性分析，结果如表4所示。

表4 卸出催化剂400 ℃氧化再生后物性

由表4可以看出，卸出催化剂400 ℃氧化再生后物性基本不变，说明蛋壳催化剂在实际F-T反应中物相和物性都比较稳定。实际的F-T合成反应条件下水热条件比较缓和，但要注意避免苛刻水热条件的出现。

Al2O3载体用于含水或有水生成的催化过程时,均会发生再水合现象。γ-Al2O3载体的多次水合反应，会引起催化剂孔结构的坍塌，造成催化剂不可逆失活。

助剂改性可以有效改善载体的水热稳定性。俞芳等[9]研究结果显示，Cu2+、Ni2+、Mg2+、Li+、Co2+、Zn2+能显著增强载体水热稳定性，主要原因归于它们都很容易与γ-Al2O3载体形成稳定的尖晶石固溶体。按照专利[10]中的方法，用少量硅对载体进行改性后对载体水热稳定性的提升作用明显。图9为少量助剂改性载体改性后200 ℃水热处理24 h物相。

图9 少量助剂改性载体改性后200 ℃水热处理24 h物相Figure 9 XRD patterns of the modified supports after hydrothermal treatment at 200 ℃ for 24 hours

3 结 论

(1)对Al2O3载体进行液态水热处理和高温水蒸气处理影响载体的水热稳定性，液体水热处理条件更为苛刻，提高水热温度，延长水热时间，均促进Al2O3载体的水合。

(2)蛋壳分布Co/Al2O3催化剂水热不稳定由没有被金属覆盖的部分引起。

(3)蛋壳分布Co/Al2O3催化剂长周期运行卸出催化剂没有观察到水热不稳定现象。

(4)少量钴、硅助剂改性可以有效提高载体水热稳定性。