废旧含钯催化剂Pd/α-Al2O3中Pd的环保高效提取

张鲁湘

(河南能源化工集团研究总院有限公司，河南 郑州 450052)

Pd作为贵金属元素，常被用作催化加氢和催化氧化反应中的催化剂，其种类很多，如制备乙酸乙烯酯、吡啶衍生物、乙醛等所用的催化剂，汽车排气净化所用的以氧化铝载铂-铑-钯的三效催化剂以及硝酸生产中氨氧化反应常用含钯的铂催化剂、松香加氢及歧化用钯/炭催化剂等，均含有Pd元素[1-4]。Pd具有较高的催化活性和选择性，但Pd在地壳中含量极低，远不能满足需要，大部分仍依靠进口，因此，对于废旧含Pd催化剂通过一些技术手段，回收其中的Pd，重新做成新的含Pd催化剂，实现资源循环利用，具有重要意义[5-6]。

含Pd废旧催化剂中Pd的提取方法很多[7-8]，以废旧催化剂Pd/α-Al2O3为例，传统工艺有两大过程：先把废旧催化剂上的粗钯富集起来，流程为焙烧、溶解、固液分离、还原，精制流程为溶解、净化除杂、还原，得到纯度较高的海绵钯。笔者[9]之前采取王水浸泡废旧催化剂Pd/α-Al2O3，过滤得到滤液，加氨水除杂，再加丁基钠黄药沉淀，过滤，将滤饼烘干、焙烧、加氢还原，得到高纯Pd，但流程长，Pd回收率不高，且产生废液较多。

本文采用HCl+H2O2混合溶液浸泡废旧Pd/α-Al2O3催化剂，用水合肼还原，弱酸除杂，得到高纯Pd。

1 实验部分

Pd提取工艺流程：称取一定量的废旧Pd/α-Al2O3催化剂，置于配置好的HCl+H2O2混合液中，浸泡24 h，滤掉氧化铝球颗粒，得到滤液，往滤液中加入一定量的水合肼，数秒后，出现Pd单质沉淀，过滤，在滤饼中加入弱酸，搅拌，过滤，滤饼在N2保护下在80 ℃烘干，得到高纯单质Pd，工艺流程如图1～5所示。

图1 废旧Pd/α-Al2O3催化剂提取Pd工艺流程Figure 1 Process for extraction of Pd from waste Pd/α-Al2O3 catalyst

图2 废旧催化剂Pd/α-Al2O3的浸泡和过滤Figure 2 Immersion and filtration of waste Pd/α-Al2O3 catalyst

图3 加入水合肼还原Figure 3 Reduction by hydrazine hydrate (H6N2O)

图4 抽滤Figure 4 Suction filtration

图5 烘干后的钯Figure 5 Palladium after drying

2 结果与讨论

分别采用王水法浸泡、黄药沉钯法和HCl+H2O2浸泡、水合肼还原法提取废旧Pd/α-Al2O3催化剂中的Pd，检测结果见表1。由表1可见，相较于王水浸泡、黄药沉钯法，采用HCl+H2O2浸泡、水合肼还原法提取Pd后，氧化铝球上Pd、Fe2O3、Ni、 Cu、Zn、S残存量明显减少，说明HCl+H2O2浸泡、水合肼还原法效果更好，Pd回收率和纯度更高，Pd回收率>99.99%，纯度为99.5%。HCl+H2O2浸泡、水合肼还原法操作条件易控制，流程简单，能耗低，环保，安全，成本低，废水处理简单，周期短，试剂消耗少。

表1 两种Pd提取方法的效果比较

图6为两种方法提取Pd后的氧化铝球形貌。从图6可以明显看出，采用HCl+H2O2浸泡、水合肼还原法，提取Pd后的氧化铝球呈白色，而采用采用王水法浸泡、黄药沉钯法提取钯后的氧化铝球颜色比较深，这是因为Pd、Fe2O3、Ni、 Cu、Zn、S元素残存量较大所致。

图6 两种方法提取Pd后的氧化铝球形貌Figure 6 Images of the aluminaspheres after Pd extraction by the two methods

3 结 论

采用HCl+H2O2混合溶液浸泡、用水合肼还原法回收废旧Pd/α-Al2O3催化剂中的Pd，与王水法浸泡、黄药沉淀法相比，Pd回收率>99.99%，纯度99.5%。提取后的氧化铝球上残存物较少，操作条件易控制，且流程短，能耗低，环保，安全，成本低，废水处理简单，周期短，试剂消耗少，具有实际应用价值。