一维链钴配位聚合物的合成与晶体结构

王刚，张楠楠，李文捷，肖俊，李庆海

（安徽工程大学化学与环境工程学院，安徽 芜湖 241000）

多元羧酸类化合物含有的强配位能力羧基能以多种多样的方式进行配位，常被用于合成过渡金属配合物[1]。已合成的此类配合物往往因其特殊结构而具有独特的物理和化学性质，可用于吸附[2-3]、催化[4]、分析[5-6]等领域，科学家们正进一步研究，拓展其应用价值。二元羧酸配体含有两个羧基，进行配位时，配体结构与金属离子的不同可以导致不同的配位模式，得到新颖的结构和独特的性质[7]。4-（3′ -羧丙酰胺基）苯甲酸（CBA）是一种新型的二元羧酸配体，其钴配合物目前尚未见报道。本文选用此二元羧酸配体，采用液相扩散法，与Co（II）离子通过自组装过程，得到一个钴配合物，其晶体结构用X 射线单晶衍射仪进行了测定，结构测定结果表明此配合物是一新型钴配位聚合物，同时还运用元素分析、红外光谱和X 射线粉末衍射对其组成进行了表征。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

四氢呋喃、甲醇、丁二酸酐、硝酸钴和对氨基苯甲酸等，以上均为分析纯。

Perkin-Elmer 2400 元素分析仪；Shimadzu HIMADZU FTIR-8400S光谱仪；Bruker Smart Apex CCD 型X射线单晶衍射仪。

1.2 实验步骤

1.2.1 配体（CBA）的合成

将对氨基苯甲酸（3.429 g，25 mmol）和丁二酸酐（2.502 g，25 mmol）溶于50 mL 四氢呋喃中，80℃下反应3 h，反应过程中产生白色沉淀，抽滤得到白色固体产物，50 mL 四氢呋喃洗涤后得配体（CBA）4.848 g，产率82%。

1.2.2 配合物的合成

将六水合硝酸钴（0.291 g，1 mmol）的5 mL 甲醇溶液小心地覆盖在配体CBA（0.273 g，1 mmol）与2，2′ -联吡啶（0.312 g，2.0 mmol）的5 mL 水溶液上，室温下静置扩散3 天，生成棕黄色块状晶体（0.316 g，68%）。元素分析测量值（括号内为理论值，%）:C 53.54（53.86），H 4.53（4.09），N 8.62（8.97）,与分子式为C21H19CoN3O6的组成相符。

1.2.3 配合物的晶体结构测定

选取大小为0.24 mm×0.22 mm×0.20 mm 的配合物块状单晶，使用Bruker Smart Apex CCD 单晶衍射仪对其进行晶体结构测定；在293（2）K下用Mo-Kα射线，以φ-ω 扫描方式在1.70°≤θ≤27.57°范围内收集标题配合物晶体结构的衍射数据。对衍射强度数据进行了Lp校正、经验吸收校正。用直接法解析衍射数据得到晶体结构，对所有的非氢原子坐标及其各向异性热参数进行全矩阵最小二乘法修正，结构解析和精修用SHELX-97程序完成[8]。表1是标题配合物结构的晶体学数据，表2是标题配合物晶体结构的部分键长和键角，CCDC 号：1541617。

表1 标题配合物的实验参数与晶体学数据Tab.1 Experimental and crystallographic data for the title complex

表2 标题配合物的部分键长（Å）和键角（°）Tab.2 Selected bond lengths（Å）and bond angles（°）of the title complex

2 结果与讨论

2.1 配合物的红外吸收光谱

图1 是标题配合物在500～4000 cm-1范围内的红外吸收光谱。由图可见，对位二取代苯环结构上C-H弯曲振动的吸收峰出现在866 cm-1，配体中饱和碳原子上C-H弯曲振动的吸收峰出现在1400 cm-1，配体苯环结构中碳碳键伸缩振动的吸收峰出现在1531cm-1和1604 cm-1，配体羧基中C=O 伸缩振动的吸收峰出现在1704 cm-1，配体中饱和碳原子上C-H伸缩振动的吸收峰出现在2921 cm-1，配体苯环结构中C-H伸缩振动的吸收峰出现在3106 cm-1，3286 cm-1是水分子O-H伸缩振动的吸收峰，谱图中出现上述吸收峰说明配合物中有CBA配体。

图1 标题配合物分子的红外吸收光谱Fig.1 FT-IR spectrum of the title complex

2.2 配合物的晶体结构分析

标题配合物结构的单晶衍射结果表明，其晶系是单斜，空间群是P2（1）/n，表2列出了此配合物主要的键角和键长，其晶体结构显示于图2中。

根据图2可知，在此配合物中，Co（II）离子的配位构型为五配位的四方锥配位结构，水分子的氧原子配位于四方锥的锥顶，一个2，2′ -联吡啶分子中的两个氮原子和两个羧基负离子的各一个氧原子分别位于四方锥锥底的四角；另外，一个配体通过两端的羧基氧原子桥联两个相邻Co（Ⅱ）离子构成一维链状配位聚合物结构。由此配合物的键长数据可知，Co-O 键键长范围是2.0130（18）～2.0953（19）Å，Co-N 键键长范围是2.099（2）～2.132（2）Å，与文献报道的数据基本一致[9-11]。

图2 标题配合物中的一维链结构Fig.2 One dimensional chain structure in the title complex

2.3 X射线粉末衍射

为了进一步确定所合成产物的纯度，使用X射线粉末衍射仪对产物粉末进行了测定，测试得到的曲线（Experimental）和由单晶数据模拟得到的曲线（Simulated）如图3所示，两者吻合得非常好，基本一致，没有明显的杂质峰出现，表明此配位聚合物的纯度相当高。

图3 标题配合物的PXRD图谱Fig.3 The PXRD patterns of the title complex

3 结论

本文利用液相扩散法反应得到一种新的链状钴配位聚合物，采用红外光谱、元素分析和粉末X 射线衍射研究了它的组成，用单晶衍射仪测定了它的晶体结构。在此配合物的结构中，配体4-（3′ -羧丙酰胺基）苯甲酸（CBA）通过两端的羧基桥联两个相邻的Co（II）离子构成一维配位链。