5—甲基—4—异噁唑—3—甲基—2—噻吩甲酰腙及其Co（Ⅱ）配合物的合成与表征

叶成昱 俞莹 陈伟 李志浩 姜霞丽 孙乐林 胡佳杰 金燕仙

摘 要：以5-甲基-4-异噁唑甲酰肼为原料，与3-甲基-2-噻吩甲醛反应合成5-甲基-4-异噁唑-3-甲基-2-噻吩甲酰腙，再将其作为配体与钴离子合成相应的钴配合物，对其进行红外、核磁共振氢谱、紫外-可见等表征确认结构，并对配体及其配合物的荧光性能进行测定。荧光测定表明，配体及其配合物都较强的荧光性能，因此可作为潜在的光活性材料。

关 键 词：3-甲基-2-噻吩甲醛;异噁唑;甲酰腙;钴（Ⅱ）配合物;荧光性能

中图分类号：TQ 251 文献标识码： A 文章編号： 1671-0460（2015）06-1232-03

Synthesis and Characterization of 3-Methyl-2-Thiophene Aldehyde-5-

Methyl-4-Isoxazole Formyl Hydrazone and Its Coblat （Ⅱ） Complex

YE Cheng-yu，YU Ying，CHEN Wei，LI Zhi-hao， JIANG Xia-li，SUN Le-lin，HU Jia-jie，JIN Yan-xian

（School of Pharmaceutical and Chemical Engineering， Taizhou University， Zhejiang Taizhou 318000， China）

Abstract：3-Methyl-2-thiophene aldehyde-5-methyl-4-isoxazole formyl hydrazone was synthesized with 5- methyl-4-isoxazole formyl hydrazine as raw material. Then its Co（Ⅱ） metal complex was prepared in alcohol solvent. The structures of the ligand and the Co（Ⅱ） complex were characterized by IR，1H-NMR，UV-Vis and MS， etc. Luminenscence measurement result shows that both the ligand and the complex can emit fluorescence.

Key words： 3-methyl-2-thiophene aldehydes; Isoxazole; Formyl hydrazone; Co（Ⅱ） complex; Luminenscence measurement

由酰肼类化合物改性而成的酰腙类化合物是一类Schiff碱化合物，它们由醛或酮与酰肼脱水缩合而成[1，2]。酰腙类化合物具有较强的配位能力及其多样的配位形式，在医药、农药和材料等多方面受到越来越广泛的关注[3，4]。由于酰腙类化合物较强的生物活性和稳定性，选择以该类物质为配体，合成与过渡元素和稀土元素的金属配合物，以便研究活性强的金属基药物。此外，某些酰腙类化合物的金属配合物具有良好的抗氧化活性[5]、分光和催化活性，在医学和材料科学领域有广阔的潜在价值[6]。

课题组报道了一种含异噁唑环和呋喃环的新型酰腙[5，7]，该配合物兼有荧光性能和抑菌活性，可应用在材料科学、光动力学疗法等领域。因此进一步设计了含噻吩环和异噁唑环的另一种新型酰腙，即5-甲基-4-异噁唑-3-甲基-2-噻吩甲酰腙。并进一步以其为配体合成了其Co（Ⅱ）配合物，并对它们进行了核磁共振氢谱、红外、紫外等表征以确认其结构，并对配体及其钴（Ⅱ）配合物的荧光性质进行了测定。

1 实验部分

1.1 仪器和试剂

VarianXL200型核磁共振仪（TMS为内标，旋转蒸发仪（上海科兴）， 红外光谱仪（日本岛津FTIR-8400型）， 紫外分光光度仪（UV2410PC型），数字熔点仪（上海物理光学仪器厂，WRS-1）， 荧光分光光谱仪（Cary Eclipse）。

5-甲基-4-异噁唑甲酸，水合肼，氯化亚砜，3-甲基-2-噻吩醛，氯化钴。

1.2 实验合成路线

1 2 3

1.3 实验方法及步骤

1.3.1 5-甲基-4-异噁唑-3-甲基-2-噻吩甲酰腙的合成

在三颈烧瓶中加入1.06 g 5-甲基-4-异恶唑甲酰肼，用30 mL的冰醋酸溶解，加热至65 ℃，滴入0.8 mL 3-甲基-2-噻吩醛，磁力搅拌，继续回流3 h，反应完成后将反应液倒入蒸馏水中，抽滤，用少量氯仿洗涤除去多余的杂志得到棕黄色固体（约1.42 g），此步收率为76.2%。

1.3.2 5-甲基-4-异噁唑-3-甲基-2-噻吩甲酰腙钴（Ⅱ）配合物的合成

称取0.51 g 5-甲基-4-异噁唑-3-甲基-2-噻吩甲酰腙，放入三颈烧瓶中，用无水乙醇溶解，升温至80 ℃。取0.57 g 氯化钴晶体，用10 mL无水乙醇溶解，滴加到三颈烧瓶中，磁力搅拌，回流3 h，反应结束后倒入蒸馏水中，抽滤，干燥，得到淡黄色末状固体（约0.39 g），此步收率为71.8%。

2 结果与讨论

2.1 配体及其钴配合物的基本物理性质

由实验测得的配体的熔点为176 ℃，钴（Ⅱ）配合物的熔点为193 ℃。

配体不溶于水、氯仿，可溶于甲醇、乙醇、丙酮，易溶于介电常数较大的THF和DMF。钴（Ⅱ）配合物难溶于一般有机物（如甲醇、乙醇、氯仿等有机溶剂），可溶于DMF。配体与钴（Ⅱ）配合物的固体对光、空气稳定，不吸潮。

当溶剂为无水甲醇时，配体的电导率为7.42 μS/cm，钴配合物的电导率为13.24 μS/cm。

2.2配体的核磁共振氢谱分析

谱图中有7组峰，对应的质子数从高场到低场依次为3、3、1、1、1、1、1，总计11个氢。根据各类质子的化学位移值的分布范围和影响这些位移值的因素可得到以下结果：2.4（s，3H，3-furfuran-CH3），2.68（s，3H，-CH3），6.9（s，1H，3-isoxazole-H），7.5（s，1H，4-furfuran-H），8.4（s，1H，5-furfuran-H），8.7（s，1H，-N=CH-），9.0（s，1H，-CO-NH-）。其结果与目标产物结构相符。

2.3配体及其钴（Ⅱ）配合物的红外光谱分析

从表1的光谱数据可知，配体与钴（Ⅱ）配合物的谱图有很大的差异。配体的C=O双键伸缩振动峰出现在1 658.7cm-1处，而钴（Ⅱ）配合物的红外谱图中该峰消失，说明配体是通过羰基氧与钴（Ⅱ）发生了配位。配体中1 596.9 cm-1处的吸收峰可以归属为配体的C=N双键伸缩振动峰。对比发现，钴（Ⅱ）配合物中的C=N双键伸缩振动峰向低波数位移至1 589.2 cm-1，这说明配体C=N中的N也参与了配位[8，9，11]。配体中，噻吩环C-S-C的伸缩振动峰出现在830.3 cm-1处，形成配合物后无发生位移。钴配合物在572.8和480 cm-1的吸收峰分别是配体和金属离子的伸缩振动峰（vM-N和vM-O）。由以上配位状态分析可知，配体可能通过亚胺N和羰基O与金属钴配位生成配合物。

表1 配体及其钴配合物的主要红外光谱数据

Table 1 The primary IR figures of the legend and its cobalt

（Ⅱ） complex cm-1

2.4 Co（Ⅱ）配合物的紫外-可见光谱和荧光光谱

以甲醇為溶剂，测定了配体、钴（Ⅱ）配合物的紫外-可见吸收情况，结果见图1。由图可知，配体在紫外光区（200～400 nm）有两处吸收峰，分别为207 nm和313 nm，前者可以归属为π-π﹡电子跃迁吸收峰，而后者归属为C=N双键的n-π﹡电子跃迁吸收峰[9-11]。而对比钴配合物的紫外吸收峰可知，π-π﹡电子跃迁吸收峰发生红移至217 nm，而C=N双键的n-π﹡电子跃迁吸收峰则红移至313 nm。这说明配体形成钴配合物过程中，通过亚胺N与金属钴离子发生了配位[10，11]。这与前面的红外结果相符。

图1 配体和Co（Ⅱ）配合物的紫外-可见光谱

Fig.1 The UV-Vis spectra of the ligand and its Co（Ⅱ） complex

25 ℃恒温下对一定浓度的配体和钴配合物的水溶液进行荧光光谱测定，结果如图2所示。激发波长设定为210 nm，配体在487 nm处出现了较强的荧光发射峰。同样，其钴配合物在483 nm也显示了较强的荧光发射峰。对比可知，配体的激发波长210 nm，该波长与配体紫外光谱的π-π﹡电子吸收λmax（207 nm）相近，说明配体的荧光发射峰可能由π-π﹡电子跃迁引起[8，11]。配体和其钴配合物都有较强的荧光性能，可作为一种潜在的光活性材料。

图2 配体和Co配合物的荧光发射光谱

Fig.2 The fluorescence emission spectra of the ligand and its Co（Ⅱ） complex

3结 论

以5-甲基-4-异噁唑甲酰肼为原料，与3-甲基-2-噻吩醛经过反应得到5-甲基-4-异噁唑-2-甲基-噻吩甲酰腙，再将其作为配体与钴离子合成相应的金属配合物，通过核磁共振氢谱、红外光谱、紫外光谱等对配体及其配合物进行表征，并对其荧光性能进行测定。

结果表明：成功合成5-甲基-4-异噁唑-2-甲基-噻吩甲酰腙及其钴配合物，结合表征可知配体可能通过羰基O和亚胺N参与配位，荧光性能测试表明配体及其钴配合物都有较强的荧光发射峰。配体和其钴配合物有较强的荧光性能，可作为一种潜在的光活性材料。

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