Q235钢激光熔覆高熵合金的组织与性能

王永东， 宫书林， 汤明日， 张宇鹏

(1.黑龙江科技大学 教务处, 哈尔滨 150022； 2.黑龙江科技大学 材料科学与工程学院, 哈尔滨 150022)

0 引 言

随着科技的进步与发展，目前经常使用的材料有合金、陶瓷、不锈钢等，但这些一般都是低熵材料，即原子间致密排序，并处于稳定状态。与之相对的为高熵材料。

多主元高熵合金归纳为两种情况：5种或5种以上的元素(等摩尔比或近似于等摩尔比)组成，另一种情况为(可非等摩尔比)的元素组成[1]。高熵合金因为其具有优良的性能体现在高熵合金具有高熵效应、延迟扩散效应、晶格畸变效应和鸡尾酒效应，从而表现出优异的热稳定性、高硬度和高强度、优异的耐磨性、良好的磁性及耐腐蚀性[2]。

李工等[3]在研究Al系高熵合金高温氧化性能时，发现高熵合金的高温氧化过程转为金属离子通过基体到表面的扩散速度，并且高熵合金的抗高温软化性上相较于普通合金有着更好的体现。Ye等[4]向AlxCoCrFeNiMn体系中改变Al元素的质量分数调节物相组成，使其从单一 FCC 结构逐渐转变为 BCC 结构，不同物相质量分数对体系的磨损、腐蚀以及抗高温氧化性能进行研究。其结果显示：硬度的提高同时改善了耐磨性，符合Archard原理。唐秋逸等[5]对高熵合金的耐磨性进行研究，发现不同的化学成分与热处理工艺都对耐磨性有一定的影响。在腐蚀或高温环境下，高熵合金的表面的氧化膜对其耐磨性能有着显著的提高。黄海罗等[6]对高熵合金能够最大程度承受腐蚀的性能进行了相应的研究，发现元素种类对其承受腐蚀的性能有影响。王勇等[7]通过电弧熔炼法制备了FeCrNiCoMn高熵合金，研究Mn在的电化学腐蚀行为中的规律。得出Mn元素以金属间化合物的形式存在，降低合金中耐蚀性差的元素质量分数，合金的耐蚀性提高。

Mn 元素可以细化晶粒，使组成合金的元素均匀化。由于Q235钢本身的强度并不算太高，为了让Q235钢在各种复杂环境中的使用要求得到进一步的满足。选用CoCrFeNiMnx高熵合金来进行表面改性，研究不同成分下对合金的微观结构、力学性能和摩擦学性能很有必要。探讨不同Mn质量分数下的熔覆涂层中的性能优异，以改善基体Q235的力学性能，为后续改进实验方案提供帮助。

1 实 验

1.1 材料与设备

材料：高纯度金属粉末Co粉、Fe粉、Ni粉、Cr粉、Ti粉、W粉、Q235板材。

所选用的各元素的纯度如表1所示。

表1 合金元素及纯度Table 1 Alloy elements and purity %

设备：激光器(YLS-3000)、电火花数控线切割机床(DK7725)、金相抛光机(LP-2C)、X射线衍射仪(DX-2700B)、摩擦磨损试验机(MMS-2A)、扫描电子显微镜(CamScan2600FE)、维氏硬度计(HVS-1000)。

1.2 熔覆合金粉末的制备

合金粉末配置如表2所示，对CoCrFeNiMnx(x=0.2、0.5、1.0、1.5，以下简称Mn0.2、Mn0.5、Mn1.0、Mn1.5)合金粉末进行球磨，球磨时间为90 min，球料比为2∶1 。

表2 粉末成分Table 2 Composition of powder %

1.3 试件的制备

在Q235钢上制备出高熵合金复合涂层。采用预置粉末法，将混合好的合金粉末均匀涂覆在母材表面。激光器参数见表3。

表3 激光器参数Table 3 Laser parameters

利用NH7720A型线切割将熔覆后的板材制成10 mm×10 mm×10 mm的方形试样和直径为4.7 mm的圆柱形试样。方形试样用粒度为400、600、800、1 000、1 500、2 000号的砂纸依次打磨，再使用抛光膏对试样进行抛光；用腐蚀液腐蚀后使用酒精清洗试样表面并吹干。

1.4 测试设备

使用扫描电镜观察熔覆层组织形貌；通过XRD进行物相分析；使用HVST-1000维氏硬度测试仪对试样进行显微硬度的测量，载荷为2.942 N，加载时间为10 s，从涂层到基体依次测量；使用MMW-1微机控制万能摩擦磨损试验机对试样进行摩擦磨损测量。转速100 r/min，加载力100 N，加载时间2 400 s。

2 结果与分析

2.1 显微组织分析

图1为CoCrFeNiMn熔覆层的形貌。可见熔覆层具有较大的熔深，熔覆层具有较大的稀释率。

图1 熔覆层形貌Fig. 1 Cladding layer morphology

稀释率的表示方法为

η=h/(h+H)，

式中：h——基体熔化深度；

H——熔覆层高度。

稀释率是指在激光熔覆的过程中，基体材料熔化进入涂层导致的涂层成分发生变化的程度。通过调整激光工艺可以保持低的稀释率，通过调整稀释率可以使熔覆层具备耐磨、耐蚀等优良的性能。稀释率的数值大小直接影响激光熔覆涂层的性能。稀释率过低，将导致熔覆层与基体不能在界面处形成良好的冶金结合，稳定性差，如果结合不够紧密，熔覆层易脱落。若稀释率过高，基材对熔覆层的稀释作用加剧，损害了熔覆层自身的性能，将会导致熔覆层开裂、变形；所以，要获得优异的熔覆层必须严格控制涂层的稀释率。因此在后续的实验中将改变参数，以降低涂层的稀释率，改善涂层质量。

图2a为CoCrFeNiMn涂层的微观形貌。图2b、c、d很好地反映出晶粒形态的变化。晶粒形态取决于固液界面的温度梯度G和凝固速度V的比例，晶粒尺寸与冷却速率有关，可以用G和V的乘积表示。固液界面最初从熔池的底部移动到熔池中。从熔池的底部移动，温度梯度达到最大值，并且凝固速度接近于其最小值，促进了平面晶体的生长。在固液界面前沿处由溶质再分布引起的成分过冷的条件下，界面的平直推进很快就被打断，粗大的柱状晶体开始生长，形貌因子G/V下降，且冷却速度随着固液界面的推进而加快。固液界面向熔覆层上部推进，导致柱状晶体向包装晶转变。

图2 CoCrFeNiMn高熵合金涂层微观组织Fig. 2 Microstructure of CoCrFeNiMn high-entropy alloy coating

2.2 物相分析

根据Gibbs相率，n种元素合金的平衡相的数目为p=n+1，非平衡凝固时形成的相数p>n+1[8]，高熵效应使得CoCrFeNiMnx合金显微组织中形成简单的BCC和FCC相，不倾向于形成脆性的金属间化合物，其相数远小于6。图3为CoCrFeNiMnx高熵合金涂层的XRD，从图3中可以看出，主要由BCC和FCC构成，没有生成其他相。随着Mn元素质量分数的增加FCC相加强。

图3 熔覆层物相分析Fig. 3 Phase analysis of cladding layer

根据热力学理论，固溶体的Gibbs自由能ΔGm为

ΔGm=ΔHm-TΔSm，

式中：ΔHm、ΔSm——固溶体的形成热焓和形成熵；

T——热力学温度。

CoCrFeNiMnx的混合熵为

ΔS=Rlnn，

式中：R——气体常数，8.314 47 J/(mol·K)；

n——元素种类。

CoCrFeNiMnx混合熵较高，大于形成金属间化合物的熵变，抑制了脆性金属间化合物的出现，促进了元素间的混合，形成简单的BCC或FCC结构[9-10]。其中BCC相的衍射峰与PDF卡中37-0474(Fe，Ni)相吻合，涂层中存在BCC相可能是由于基体Q235中的Fe元素过多的稀释到涂层中，所以使体系中存在BCC相。

2.3 显微硬度测试

图4为CoCrFeNiMnx高熵合金涂层的显微硬度曲线。由图4可以看出：在同一成分Mn的加入量中，高熵合金涂层的硬度总体波动不大，在熔合线附近略有下降；在不同成分Mn的熔覆涂层中，随着Mn加入量的提高，整体的硬度呈逐渐降低的趋势。Mn0.2到Mn1.5硬度下降，但仍高于基体的硬度。

图4 显微硬度曲线Fig. 4 Microhardness curves

由此可以看出，随着Mn元素的添加，不同Mn质量分数的高熵合金的最高显微硬度也有所不同。添加少量Mn元素的高熵合金，如 Mn0.2、Mn0.5，相较于另两种Mn元素含量的合金会高一些。随着Mn元素的添加，钢的硬化深度提高。相较于基体Q235钢，其硬度也有较大提升。这是由于Fe、Cr、Co、Ni4种元素的性质、原子半径都很接近，并且Mn元素和这4种元素也有相近的原子半径、性质，所以Mn元素与其他元素能够进行固溶强化[11]，生成固溶体，这种固溶体所造成的固溶强化引起晶格畸变，能够让晶体内的位错运动困难，增大了阻力；随着Mn元素的进一步添加，晶格畸变的程度变大，从而达到提升硬度和强度的目的。同时通过XRD可以看出，涂层由BCC+FCC组成，由于BCC相的存在所以硬度会更高一些。

2.4 摩擦磨损测试

图5为CoCrFeNiMnx高熵合金涂层的磨损量。由图5可以看出，从Mn0.2到Mn1.5磨损量在逐渐变大， Mn0.5和Mn1.0的磨损量相差较大，这主要是因为随着Mn元素的增多，整体涂层的塑性和韧性会变得更好，同时维氏硬度会有略微的减少，磨损量m随之增大。但由于涂层为CoCrFeNiMnx高熵合金涂层，在多种元素的相互作用下，涂层整体的硬度大于基体Q235钢，所以在磨损量数值上，两者差别很大。

图5 熔覆层的磨损量Fig. 5 Wear weight loss of coatings

3 结 论

(1)涂层主要以等轴晶、胞状晶、柱状晶为主。

(2)涂层主要形成简单的BCC和FCC相，不倾向于形成脆性的金属间化合物。由于涂层稀释率较大，使过多的Fe进入涂层中，导致涂层存在(Fe，Ni)的BCC相。

(3)随着Mn质量分数的增加，涂层硬度略有下降，但涂层的硬度相较于基体Q235钢有着显著的提高。