碳纳米管对高浓瓦斯水合分离的动力学影响

吴 强， 王 冬， 崔嘉瑞， 秦艺峰

(1.黑龙江科技大学 安全工程学院， 哈尔滨 150022； 2.黑龙江科技大学 瓦斯等烃气输运管网安全基础研究国家级专业中心实验室， 哈尔滨 150022)

0 引 言

我国每年排放的煤矿瓦斯在194×108m3以上，占世界煤矿瓦斯排放量的35%[1]，因此，提高煤矿瓦斯利用率对我国能源发展具有重要意义，可以通过气体分离提纯技术达到提高瓦斯利用率的目的。目前，传统的气体分离方法有膜分离法[2]、变压吸附[3]、深冷分离和水合物法分离[4-6]。其中，水合物法分离气体技术具有储气量高，生成条件温和，安全性好等优势。

目前，水合物分离气体技术应用的关键在于如何提高水合物的水合速率和储气量。黄怡[7]指出，质量分数为0.2%的碳纳米管在8 MPa、274 K条件下对甲烷水合物有促进作用，最大储气量可达133 m3。最大储气速率为3.9 m3/min。Nashed等[8]指出在274.15 K、5.1 MPa的条件下，质量分数为0.01%的碳纳米管将甲烷水合物的诱导时间从74.2 min缩短至46.1 min，气体消耗量从0.038 0 mol增加至0.062 3 mol。Song等[9]在275.15 K、6 MPa的条件下，添加金属枝碳纳米管后，甲烷水合物的诱导时间从141.8 min缩短至125.1 min，甲烷回收率从6.86%提升至78.94%。Song等[10]用RR195包裹的碳纳米管来促进甲烷水合物的生成，诱导时间从(353±20) min缩短到(203±20) min，储气量从纯水体系的(40±8) m3提高到(140±2) m3。Li等[11]在286.13～293.04 K，0.55～6.56 MPa的条件下测试MWCNT对甲烷水合物的促进作用，结果发现，添加质量分数0.1%的MWCNT将甲烷水合物的水合速率从1.17×10-5mol/s增加到1.89×10-5mol/s。Renault-Crispo[12]将TBAB(四丁基溴化铵)与碳纳米管结合，发现在9.5×10-6+40%质量分数的TBAB作用下，甲烷水合物的耗气量增大了15%。Park等[13]比较了6种质量分数的碳纳米管和氧化碳纳米管在甲烷水合物中的促进作用，结果发现：0.004%是两种试剂在甲烷水合实验中的最佳添加量。Pasieka等[14]比较了两种碳纳米管对甲烷水合物的促进作用，结果发现，疏水性碳纳米管加快了甲烷水合物的生长过程。

目前，有研究证实，相比于其他材料[15-17]，MWCNT具有比表面积大、吸附能力强等优点，能够促进纯甲烷水合物的形成。但对多元气体体系的研究较少，考虑到瓦斯作为一种多元混合气体，气体成分复杂，笔者采用瓦斯水合物生成装置开展3种碳纳米管添加量下瓦斯水合分离实验，探究碳纳米管添加量对瓦斯水合动力学参数与分离效果的影响。

1 实验与计算方法

1.1 实验材料及装置

实验所用碳纳米管购自深圳市国恒科技有限公司，具体参数见表1。实验所用纯水均来自美国Therno二级纯水仪制备，瓦斯气体购自哈尔滨春霖气体工业有限公司。

表1 MWCNT具体参数Table 1 MWCNT specific parameters

实验所用瓦斯水合物生成装置由实验室自主研发，该装置由高压反应系统、气体增压系统、恒温控制系统及数据采集系统等组成，如图1所示。高压反应釜由纯钢制成，能承受12 MPa的高压，体积为600 mL。恒温空气浴装置的温度范围为-16～30 ℃，精度±0.05 ℃。温度传感器型号为Pt100型智能电阻传感器，温度工作区间为-20～50 ℃。压力传感器是瑞士Trafag品牌，压力测量范围在0～25 MPa，精度±0.01 MPa。

图1 瓦斯水合物合成装置Fig. 1 Gas hydrate synthesis device

1.2 实验过程

本实验采用控制变量法进行碳纳米管对高浓瓦斯水合分离动力学影响的实验，实验步骤如下：

(1)实验前用自制蒸馏水清洗反应釜3次，干燥处理后，加入溶液，拧紧反应釜。

(2)开启恒温空气箱，设定温度为2 ℃，打开数据采集装置，记录温度和压力的数据变化。

(3)等到温度达到设定温度时，依次打开从瓦斯气到反应釜的阀门，向反应釜内注入瓦斯气体。结合压力表和数据采集装置的压力示数，达到设定压力值8 MPa且数值稳定时，关闭阀门。

(4)当温度开始上升，压力开始下降时，判断水合物开始生成，反应一段时间后，温度和压力趋于平稳时，认为反应过程完成。

1.3 实验方案与结果

表2 碳纳米管分离瓦斯动力学实验条件及结果Table 2 Experimental conditions and results of MWCNT separation of high concentration gas dynamics

1.4 计算方法

气体消耗量可以用状态方程表示为

(1)

式中:(ΔnH)t——两个时刻之间的气体消耗量；

Z——气体压缩因子，通过Pitzer’s方程得到；

R——气体方程常数，一般取8.314 5 J/mol·K-1；

P、V、T——实验过程中气相的压力、体积和反应釜的温度。

文中将气体消耗量进行归一化处理，得：

(2)

水合物的水合速率是判断水合物生长快慢的指标，通过式(3)可以计算出水合物的水合速率，

(3)

式中，Δt——实验过程中采集数据的间隔时间，本实验选择为10 s。

为方便计算和归一化处理，时间统一采用分钟计算。在实验过程中，每30 min水合物水合速率的计算考察也是比较瓦斯水合过程的重要参数之一，具体过程为

(4)

2 实验结果与讨论

2.1 瓦斯水合物的形成过程

不同添加量的碳纳米管体系下瓦斯水合物生成的过程比较相似，可以分为以下几个部分：水合物开始生成阶段、水合物缓慢生长阶段。水合物快速生长阶段及水合物稳定生长阶段。文中以质量分数为0.02%的碳纳米管溶液为例，如图2b所示。

(1)水合物开始生成阶段，图2b中的A阶段，在前几分钟内，气体分子迅速进入溶液，气相空间压力减小，压降变化明显。水合物开始形成。

(2)水合物缓慢生长阶段，图2b中的B阶段，这段时期内压力一直减小，但温度逐渐呈上升趋势，水合物进一步生成，从图中可以看出，压力呈平稳下降趋势。由于碳纳米管巨大的比表面积[18]，为水合物成核提供更多的成核位点，导致气液接触面积和增大，水合反应过程的反应热增加。

图2 不同体系下温度、压力随时间的变化Fig. 2 Temperature and pressure changes with time in different systems

(3)水合物快速生长阶段，图中2b的C阶段，在这段时间内，水合物的笼形结构基本形成[19]。CH4分子大量进入空穴，气相空间压力急速减小，水合物大量形成，与此同时，水合物形成放热，导致温度升高。

(4)水合物稳定生长阶段，图中2b的D阶段，在此阶段内，由于CH4分子填满512孔穴，水合物生成过程基本结束，压力趋向于平稳，水合反应结束，此时，由恒温空气浴提供温度调节，温度不变。

值得注意的是，当碳纳米管添加量从0.01%增加到0.02%时，压力下降变化明显，但当碳纳米管添加量升到0.04%时，压力反而无变化。

2.2 气体消耗量与水合速率

气体消耗量是衡量瓦斯水合物储气量多少的重要指标，根据式(1)可以计算。图3为气体消耗量在不同体系下的变化曲线，图4为气体消耗量柱状图。添加碳纳米管的3种体系下水合物气体消耗量曲线趋势大致相同。在质量分数为0.01%的碳纳米管体系下，气体消耗量最高达到0.294 mol；在质量分数为0.02%的碳纳米管体系下，气体消耗量最高达到0.468 mol；在质量分数为0.04%的碳纳米管条件下，气体消耗量达到0.200 mol。可以发现，加入碳纳米管之后，气液接触面积变大，进入水中的CH4分子增加，最终气体消耗量增加，但当碳纳米管添加量增加到0.04%时，气体消耗量减少。

图3 不同体系下气体消耗量的变化Fig. 3 Change of gas consumption in different systems

图4 不同体系下气体消耗量柱状Fig. 4 Histogram of gas consumption in different systems

分析图3和图4可知，添加不同添加量的碳纳米管可以有效促进瓦斯水合物的形成。添加碳纳米管溶液后，气体消耗量分别增加0.282、0.456、0.188 mol。

水合速率是研究瓦斯水合物的重要指标，根据式(3)和式(4)计算得出。图5为不同体系下水合速率随时间的变化。在质量分数为0.01%的碳纳米管溶液中，在0～3 h内，水合速率缓慢减少，在3～12 h内水合速率的值最高为0.143×10-6mol/h，最后趋于平缓；在质量分数为0.02%的碳纳米管溶液中，水合速率达到了最大值0.451×10-6mol/h，0.01%、0.02%的碳纳米管添加量对瓦斯水合物有促进作用，在质量分数为0.04%的碳纳米管溶液中，瓦斯水合速率呈下降趋势。分析认为：碳纳米管的加入能够提升瓦斯水合速率，水合速率分别达到0.172×10-6、0.448×10-6、0.004×10-6mol/h，质量分数为0.04%的碳纳米管溶液太过浑浊，分子本身吸附了CH4气体，导致空穴中的CH4气体减少[20]，形成的水合物减少，此外，水合物开始形成时，会在气液界面处形成一层薄膜阻隔气液界面，降低瓦斯水合速率。

图5 不同体系下水合速率随时间的变化 Fig. 5 Changes of gas hydration rate with time in different systems

2.3 瓦斯水合物的分离效果

水合物相中CH4体积分数是判断水合分离效果好坏的重要指标，水合物相中的CH4体积分数越大，生成水合物的效果越好。

从图6可以看出，在质量分数为0.01%的碳纳米管溶液中，水合物相中CH4体积分数最高为65.67%，比原料气上升了4.46%；在质量分数为0.02%的碳纳米管溶液体系中水合物相中CH4的体积分数最高达到70.28%，比原料气上升了9.07%；质量分数为0.04%的碳纳米管溶液体系中，水合物相中CH4的体积分数为63.38%，比原料气中上升2.17%。分析认为：碳纳米管的存在改变了水合物生成的相平衡条件[11,13]，促进水合物的生成，提高了气相中CH4的体积分数。

图6 不同添加量碳纳米管下水合物相中CH4体积分数变化Fig. 6 CH4 concentration changes in hydrate phase under different concentrations of MWCNT

3 结 论

(1)与纯水体系相比，碳纳米管对水合物的生成具有促进作用，随碳纳米管添加量的提高，水合物的水合速率、气体消耗量都呈现出先上升、后下降的趋势，水合速率分别提高了0.172×10-6、 0.448×10-6、0.004×10-6mol/h。气体消耗量分别增加了0.282、0.456、0.188 mol。

(2)碳纳米管的加入能够扩大气液接触面积，促进水合物的生成。且在相同温度、压力条件下，质量分数为0.02%的碳纳米管对瓦斯水合物分离效果最好，瓦斯水合速率优于其他两个体系，最高达到0.451×10-6mol/h 。

(3)碳纳米管的加入能够提高气相中CH4的体积分数，在质量分数为0.02%的碳纳米管溶液中，水合物相中的CH4体积分数上升了9.07%，分离效果最佳。