Fe3O4/金属-有机框架复合材料合成及应用的研究进展

冯思思，武恩喜，白羽婷

（1.山西大学 化学生物学与分子工程教育部重点实验室 分子科学研究所，山西 太原 030006；2.山西大学 化学化工学院，山西 太原 030006）

0 引言

金属-有机框架（Metal-Organic Frameworks，MOFs）材料，又被称为多孔配位聚合物（PCPs），是一种具有多孔结构的骨架材料，由金属离子或团簇与有机配体通过配位键结合而形成。MOFs材料由于其结构的可设计性和高度周期性以及高孔隙率、大比表面积等微观特性而成为材料学科的重要研究课题。组成MOFs材料的金属离子和有机配体种类十分丰富，通过选择不同的金属中心、有机配体和合成方法，可以设计合成具有不同结构和精确孔径的MOFs材料［1-3］，使其获得相应的理化性能，满足生产应用的需要。目前，国内外已有大量将MOFs材料应用于光催化、传感、环境修复等领域的研究报道［4-6］。

然而，单一MOFs材料仍普遍存在一些问题，这些问题在一定程度上限制了其应用潜力的发挥。首先，一些MOFs材料化学稳定性差，在酸性或潮湿条件下框架容易塌陷；其次，常规方法合成的MOFs为粉末状态，机械强度弱。有报道提出将MOFs与一系列功能材料结合，既可以保留MOFs材料的优良性能，又能改善其缺点［7］。目前，常把MOFs与量子点、金属纳米颗粒、石墨烯、多孔二氧化硅纳米球或磁性纳米粒子（magnetic nanoparticles，MNPs）等功能材料结合。其中，由 MNPs和MOFs材料结合而成的磁性框架复合（Magnetic framework composites，MFCs）材料赋予MOFs材料易分离、可定位的特性，引起许多学者的关注［8-15］。

与单一MOFs材料相较，MFCs材料具有以下优势：（1）MFCs表现出增强的化学稳定性［16］；（2）MFCs材料通过外加磁场定向移动，可以轻松实现样品分离，无需过滤、离心等费时、高成本操作，亦可应用于体内靶向释放药物；（3）通过MOFs与MNPs的协同作用，可以提高复合材料的某些性能，如催化作用［17］等。合成MFCs材料常用的MNPs为铁、钴、镍及其氧化物，目前研究中最常使用的MNPs是Fe3O4。Fe3O4具有反式尖晶石结构，由于其磁响应性良好，且具有稳定的化学性质和良好的生物相容性，使其在物理、化学、生物、医药等诸多领域受到广泛关注。特别是Fe3O4MNPs独特的超顺磁性、大的比表面积、活泼且易于修饰的表面性质，及不会造成环境污染等优势受到人们的格外重视［8-9，14-15］。综上，本文将简要介绍Fe3O4MNPs和MOFs复合材料的制备方法和应用研究方面的最新进展。

1 Fe3 O4 /金属-有机框架复合材料的制备方法

1.1 混合（Mixing）法

混合法是合成MFCs最简单的方法之一。使用混合法时，磁性粒子被单独合成，然后与预先合成的MOFs晶体混合，在超声或水热条件下合成磁性Fe3O4@MOFs材料。 Ma等［18］将 Fe3O4@SiO2和MIL-101（Cr）混合洗涤后，超声 20 min合成了Fe3O4@SiO2-MIL-101微球。通过扫描电子显微镜观察到，球形的Fe3O4@SiO2纳米颗粒结合在MIL-101晶体的外表面上。带正电的MIL-101和带负电的Fe3O4@SiO2通过静电相互作用结合，形成了Fe3O4@SiO2-MIL-101。磁分离实验表明，合成的Fe3O4@SiO2-MIL-101具有明显的磁性，能在外磁场下分离。

混合法步骤简单，而且几乎可以用于任何MOFs材料的磁化，但这种方法也有其局限性。通过混合法制备的大多数Fe3O4@MOFs中Fe3O4MNPs和MOFs的结合依靠静电相互作用［12］，这种结合并不牢固，容易被破坏而使复合材料失去磁性，不利于材料的重复使用。因此混合法研究中的一个重要问题是如何控制MNPs和MOFs之间的相互作用，以保证二者之间的持久结合。化学键合比静电相互作用更加稳定，有研究者将MOFs材料和磁性纳米颗粒通过化学键结合，使磁性MOFs材料具有更高的化学稳定性，并且能循环利用而不发生明显的活性损失。Hu等［16］将氨基功能化的Fe3O4纳米颗粒与MOF-5（Metal-organic framework-5）晶体通过超声混合并加热后，合成了磁性MOF-5材料（图1），产物的X射线光电子能谱（XPS）和傅里叶红外光谱（FT-IR）光谱的结果表明了材料中酰胺键的生成，热重分析（TGA）数据显示产物能在高达300℃的温度下保持稳定。这种将氨基功能化的Fe3O4纳米粒子化学键合到MOFs晶体表面的方法显著提高了复合材料的结构均匀性和化学稳定性。

图1 混合法合成磁性MOF-5材料的过程示意图［16］。经参考文献［16］许可转载，版权所有（2013）美国化学学会Fig.1 Schematic fabrication process of magnetic MOF-5 by mixing method[16].Reprinted(adapted)with permission from ref.[16]Copyright(2013)American Chemical Society

1.2 嵌入（Embedding）法

嵌入法，即将MNPs嵌入到MOFs材料表面的方法。使用嵌入法合成复合材料时，一般将MNPs加入MOFs的有机配体和无机前驱体的混合溶液中，混合均匀（一般使用超声处理）后通过溶剂热或水热方法合成。Mehdinia等［19］通过水热法将Fe3O4纳米颗粒嵌入MIL-96（Al）中合成了Fe3O4/MIL-96（Al）（图2）。他们将Al（NO3）3·9H2O溶解在二甲基甲酰胺（DMF）和水的混合溶剂（比例为1∶4）中，加入Fe3O4MNPs并超声处理后加入有机配体H3BTC，随后在机械搅拌下超声2 h，所得悬浮液在140 ℃回流36 h得到Fe3O4/MIL-96（Al）。产物的FT-IR光谱在632 cm-1和585 cm-1处有吸收，这是由于Fe3O4的Fe-O吸收带在570 cm-1处裂分而移向高波段形成的，这表明MNPs成功地嵌入到MOFs晶体中。此外，他们通过产物的XPS光谱提出嵌入法合成 Fe3O4/MIL-96（Al）的机理：H3BTC配体能与Fe3O4表面的Fe（Ⅲ）位点配位，经过热驱动过程后，MIL-96（Al）在 Fe3O4周围生长，从而生成 Fe3O4/MIL-96（Al）。

图2 （a）Fe3O4纳米粒子嵌入MIL-96（Al）晶体的两种可能机制示意图；Fe3O4纳米粒子（b）和MIL-96（Al）纳米粒子（c）的SEM图像；Fe3O4/MIL-96（Al）复合材料的FE-SEM图像（d）；Fe3O4/MIL-96（Al）复合材料的TEM图像（f，g和q）［19］。经参考文献［19］许可转载，版权所有（2018）美国化学学会Fig.2 Schematic illustration of two possible mechanisms for embedding Fe3O4 nanoparticles into the MIL-96(Al)crystals(a).The SEM images of Fe3O4 nanoparticles(b)and MIL-96(Al)nanoparticles(c),FE-SEM image Fe3O4/MIL-96(Al)com‐posite(d)TEM images of Fe3O4/MIL-96(Al)composite(f,g and q)[19].Reprinted(adapted)with permission from ref.[19]Copyright(2018)American Chemical Society

实行嵌入法的另一种方法是喷雾-干燥（spraydrying）法。MOFs母液的喷雾液滴在蒸发溶剂的过程中，金属离子和有机配体可在短时间内自组装获得MOFs纳米颗粒［20］。由于这一过程通过纳米颗粒悬浮液合成MOFs纳米颗粒，因此在MOFs母液中加入Fe3O4MNPs，就可得到Fe3O4嵌入MOFs的复合材料。Kubo 等［21］将未经修饰的 Fe3O4和TiO2纳米粒子加入HKUST-1的合成母液中，在母液喷雾-干燥过程后得到（Fe3O4，TiO2）/HKUST-1复合材料。合成的（Fe3O4，TiO2）/HKUST-1具有超顺磁性和高表面积（＞1200 m2·g-1），对亚甲基蓝（MB）有很高的吸附容量（＞700 mg·g-1），并且具有良好的稳定性，可以作为重复使用的MB吸附剂。此外，他们通过批量合成和表征，发现喷雾-干燥法可通过简单地改变母液中Fe3O4的加入量来控制嵌入MOFs中的Fe3O4比例。嵌入法具有合成简单，适用性广等优势，尤其是喷雾-干燥法，能连续合成预期MNPs和MOFs掺杂比例的MFCs。

1.3 逐层生长（Layer-by-Layer growth）法

逐层生长法是合成核-壳型MFCs的一种常用方法，这种方法通过合适的官能团对MNPs表面进行修饰，然后将表面修饰后的MNPs与无机前体和有机配体在溶剂中混合，使MOFs晶体在磁性纳米颗粒上逐层生长。对MNPs的合理修饰有利于对晶体生长的控制，同时提高磁性MOFs材料的稳定性。逐层生长法的优势在于可以通过控制步骤的循环次数精确控制MOFs壳层的厚度。Ke等［22］使用逐层生长法合成了Au-Fe3O4@MIL-100（Fe）复合纳米颗粒。首先以L-抗坏血酸为还原剂，将Au纳米粒子固定在L-半胱氨酸修饰的Fe3O4MNPs上，从而获得Au-Fe3O4MNPs，将其用巯基乙酸（MMA）功能化后，分散在H3BTC和FeCl3的乙醇溶液中，最终获得Au-Fe3O4@MIL-100（Fe）。透射电子显微镜（TEM）结果显示，MOFs壳层厚度与其包裹次数具有正相关性。

Huo等［23］用类似的方法合成了Fe3O4@UiO-66并讨论了该方法的机理。通过FeCl3、乙酸钠和柠檬酸钠的溶剂热反应合成Fe3O4-COOH微球，然后将其分散于含有锆盐、H2BDC和乙酸的DMF溶液中，Zr4+由于静电作用吸附于微球表面，与微球表面的羧基通过配位作用结合（根据软硬酸碱理论，这种配位作用很强），并继续与溶液中H2BDC配体的羧基配位，该过程表现为UiO-66晶体在Fe3O4表面上外延生长，形成Fe3O4@UiO-66。这一方法简化了Fe3O4微球表面功能化的过程，即通过一锅合成法，在Fe3O4MNPs形成的过程中直接对其表面进行修饰。

在逐层生长法中，MNPs上MOFs晶体的异质生长不易控制，且MNPs一般需要经过特定的表面修饰，这会使合成过程复杂化。基于这种特点，逐层生长法常用于合成复杂磁性MOFs材料，即由MNPs，MOFs和赋予材料新性能的第三种成分制成的复合材料。Wang等［24］用逐层生长法合成Fe3O4@C@MIL-100（Fe），这种材料把碳量子点嵌入Fe3O4@C的碳壳层中，不仅具有pH响应性降解和靶向递送药物的功能，还增加了双光子荧光成像的能力。

Chang等［25］提出了一种简单有效的制备纳米银磁性金属有机骨架Fe3O4@MIL-100（Fe）/Ag的方法，包括三个步骤：（1）用水热法制备羧基功能化的Fe3O4颗粒（Fe3O4-COOH）；（2）通过逐层组装工艺在Fe3O4-COOH颗粒上制备MIL-100（Fe）MOFs，形成具有核-壳结构的磁性MOFs；（3）采用辐射辅助还原法，在MIL-100（Fe）壳层的孔隙中合成了均匀的银纳米粒子。制备的纳米复合材料为规则球形，含有平均直径为400 nm的Fe3O4核，具有良好的磁性能，且易于分离。在Fe3O4核上均匀包覆了一层50 nm的MIL100（Fe）MOFs壳层，并在其孔内负载了分布均匀的（2.0±0.8）nm的Ag纳米粒子，该复合材料制备方法效率高，对4-硝基苯酚具有良好的催化还原和可回收性能（图3）。

图3 逐层生长法制备Fe3O4@MIL-100（Fe）/Ag的过程示意图［25］。经参考文献［25］许可转载，版权所有（2020）美国化学学会Fig.3 Fabrication strategy of Fe3O4@MIL-100(Fe)/Ag nanocomposites[25].Reprinted(adapted)with permission from ref.[25]Copyright(2020)American Chemical Society

1.4 包裹（Encapsulation）法

包裹法以磁性粒子（或纤维）和MOFs晶体之间的缓冲界面为载体介质，促进MOFs晶体在MNPs周围的生长，从而合成磁性MOFs材料。使用包裹法制备磁性MOFs材料时，一般先将MNPs（或纤维）用某种对MOFs晶体具有良好相容性的材料包裹起来，随后与MOFs的合成母液混合反应，使MOFs晶体在磁性纳米颗粒（或纤维）的周围成核、生长，获得磁性MOFs材料。包裹法适用于以MNPs为核的核-壳（core-shell）型磁性MOFs材料的制备。

Chen等［26］通过将Fe3O4转化为MIL-100（Fe）并包裹铂纳米粒子形成具有催化活性的Fe3O4@Pt@M IL-100（Fe）核壳异质结构。Pt纳米粒子首先通过表面的吡咯烷酮环C=O与Fe3O4的铁原子之间形成弱配位相互作用吸附在Fe3O4纳米粒子的表面；而Fe3O4表面部分的Fe3+离子通过原位配位反应与btc3-配体形成MIL-100（Fe）晶体取代了Fe3O4的表面部分。随着反应时间延长，可以观察到一层薄薄的MIL-100（Fe）壳覆盖在Pt和Fe3O4纳米粒子的表面（图4）。此外，随着反应持续时间延长，MIL-100（Fe）壳变得越来越厚。因此，Fe3O4@Pt@MIL-100（Fe）核壳异质结构被认为是在H3btc溶液中将Fe3O4转变为MIL-100（Fe），同时把连续吸附在Fe3O4纳米球表面的铂纳米粒子包裹起来，并不断形成MIL-100（Fe）晶体表面。

图4 Fe3O4在H3btc溶液中转化为MIL-100（Fe）以及包裹连续吸附在Fe3O4纳米球表面的Pt纳米粒子和不断生长的MIL100（Fe）晶体表面形成Fe3O4@Pt@MIL-100（Fe）核壳异质结构示意图［26］。经参考文献［26］许可转载，版权所有（2019）美国化学学会Fig.4 Illustration of transforming Fe3O4into MIL-100(Fe)in benzene-1,3,5-tricarboxylic acid solution along with encapsulating the Pt nanoparticles successively adsorbed onto the surface of Fe3O4 nanosphere and the continuously forming surfaces of the growing MIL-100(Fe)crystals for Fe3O 4@Pt@MIL-100(Fe)core-shell heterostructure[26].Reprinted(adapted)with permission from ref.[26]Copyright(2019)American Chemical Society

Zhan 等［27］通过超声将 Fe3O4分散在巯基乙酸（MMA）溶液中15 min后室温搅拌24 h，得到MMA包裹Fe3O4的Fe3O4-MMA。Fe3O4-MMA分散于ZrCl4和对苯二甲酸（H2BDC）的DMF溶液中超声后在120℃搅拌，合成了Fe3O4@UiO-66。复合材料的FT-IR谱图中可观察到羧基和Zr-O的特征振动，证实了UiO-66的存在，且复合材料的粉末X射线衍射（PXRD）结果与MOFs单晶模拟结果一致，表明UiO-66在复合材料中保持晶相。扫描电镜（SEM）图证实了在Fe3O4@UiO-66中，UiO-66粒子包裹在Fe3O4外侧，证明UiO-66与Fe3O4成功复合。

1.5 自模板（Self-template）法

逐层生长法是可控可设计地合成特定磁性MOFs材料的重要方式，但这种方法一般需要对MNPs进行修饰，以实现MOFs在MNPs上的生长，而且无法避免MOFs晶体在溶液中直接成核和生长。近年来新开发的自模板法有效地解决了这些问题。自模板法即使用金属前体（通常是金属氧化物）为金属离子源，包覆在NPs外，形成NP@金属前体的核-壳结构，以此结构为自模板，壳中的金属前体在有机配体的溶液中溶解并释放出金属离子，随后在NPs表面转化为MOFs晶体，生成NPs@MOFs纳米结构。2014年，Liu等［28］以 Cu2O纳米管为金属源分别包覆Au、NPs和PtAuDNPs为自模板，在H3BTC的苯甲醇-乙醇溶液中转化为具有核-壳（yolk-shell）结构的 Au@HKUST-1和PtAuDNP@HKUST-1（图5）。这为研究者开发合成MFCs材料的新方法提供了明确方向。

图5 自模板法合成核-壳型纳米粒子@MOFs的过程示意图［28］。经参考文献［28］许可转载，版权所有（2014）美国化学学会Fig.5 Schematic fabrication process of yolk-shell nanoparticle@MOFs by self-template method[28].Reprinted(adapted)with per‐mission from ref[28].Copyright(2014)American Chemical Society

Huang等［29］首次使用自模板法，以Cu（OH）2为铜离子源，H3BTC为有机配体，在室温条件下合成具有核-壳结构的磁性MOFs材料Fe3O4@SiO2@HKUST-1。同时，他们还发现MOFs壳的厚度可以通过调整金属前体的用量来控制。与以往使用大量有机溶剂、金属盐并且需要高温或长时间合成的方法相比，这种方法具有决定性的生态和经济优势。

1.6 共沉淀（Co-Precipitation）法

Saikia等［30］在 MIL-101（Cr）表面将碱性条件下的Fe2+和Fe3+共沉淀为Fe3O4，合成了Fe3O4/MIL-101（Cr）。合成时，把 FeCl2·4H2O 和 FeCl3以 1∶2的摩尔比加入MIL-101（Cr）水悬浮液中，搅拌并脱气后加入氨溶液，在碱性条件下形成黑色悬浮液，即为 Fe3O4/MIL-101（Cr）。N2吸附结果显示，Fe3O4/MIL-101（Cr）的 BET 表面积（1 439 m2·g-1）和孔体积（0.97 cm-3·g-1）低于 MIL-101（Cr）的 BET 表面积（2 787 m2·g-1）和孔体积（1.58 cm-3·g-1），这是合成过程中Fe3O4纳米颗粒填入MIL-101（Cr）孔道造成的。

1.7 还原-沉淀（Reduction-Precipitation）法

Fe2+和Fe3+共沉淀的方法虽然简便，但在加入氨溶液的碱性环境下，Fe2+很容易被氧化为Fe3+，Fe2+和Fe3+的摩尔比很难准确地控制为1∶2，这会导致合成产物中有杂质相。Wang等［31］首次使用还原-沉淀法在室温下合成Fe3O4/MIL-101（Cr）。合成时，先将 FeCl3溶液和 MIL-101（Cr）在超声处理下混匀，随后分别逐滴加入Na2SO3溶液和氨溶液，超声处理10 min后变为黑色悬浮液，即Fe3O4/MIL-101（Cr）。MIL-101（Cr）通过 Cr3+金属键和-COOH的螯合作用与Fe3+结合，加入Na2SO3后，Fe3+被部分还原为Fe2+，在溶液中加入氨溶液后，Fe3O4均匀沉积在 MIL-101（Cr）表面。N2吸附结果显示，此方法合成的Fe3O4/MIL-101（Cr），BET表面积为 1 790 m2·g-1，孔体积为 0.91 cm-3·g-1。

1.8 干凝胶转化（Dry Gel Conversion，DGC）合成法

在共沉淀法和还原-沉淀法过程中，MNPs容易在MOFs孔道中生长使得产物的BET表面积和孔体积减小，这会降低产物的吸附能力。为了解决这一问题，Tan等［32］首次报道了用 DGC 法合成HKUST-1/Fe3O4复合材料作为烃类染料脱硫和脱氮吸附剂的研究。首先从合成母料中分离出溶剂，高温生成的DMF蒸气经扩散，渗透入母料形成极小的“类溶液相”复合物，在这种密闭环境中，HKUST-1生长并被迫与Fe3O4MNPs结合形成Fe3O4MNPs掺入HKUST-1基质的复合材料HKUST-1/Fe3O4。分析产物的N2吸附-解吸等温线后，研究者认为Fe3O4的掺入导致了少量中孔的形成，由于这些中孔的累积体积远大于单一HKUST-1，因此HKUST-1/Fe3O4能容纳更大的分子，这对于促进MOFs的传质、吸附能力具有重要的意义。

1.9 聚高内相乳液（Poly High Internal Phase Emulsions，PolyHIPEs）基质法

聚高内相乳液基质法是指以聚高内相乳液（PolyHIPEs）作为基体材料，使MOFs在其上生长，从而形成磁性复合材料的方法。PolyHIPEs具有高孔隙率和开放的大孔结构，干燥的PolyHIPEs材料中存在互连孔，其使材料具有快速的吸收和释放动力学。Schwab等［33］提出 PolyHIPEs是一类良好的负载MOFs的基体材料，大孔能够促进MOFs微孔结构的运输，并且在负载MOFs的同时增强其微孔的可及性。他们将 MOFs材料 Cu3（btc）2负载于PolyHIPEs，SEM显微照片证明PolyHIPEs的大孔结构在负载MOFs后得以保留，从而导致多级孔径分布。

受此启发，Chen等［34］制备了磁性大孔聚丙烯酰胺（magnetic macroporous polyacrylamides，MMPams）用于负载一系列MOFs，从而合成大孔MOFs材料。MMPams根据乳液模板法合成：将丙烯酰胺（AM）、NN’-亚甲基双丙烯酰胺（MBAM）和聚乙烯醇（PVA）混合以制备单体储备液，然后把储备液与Triton X-405和Fe3O4NPs混合，在搅拌下依次加入二甲苯、过硫酸铵（APS）溶液和四甲基乙二胺（TMEDA）后得到乳液，将乳液在60℃下预热后洗涤并切成小块进行干燥处理。使用水热法将MOFs负载于MMPams：将MMPams与MOFs的前驱体溶液混合后水热合成。MMPams的PXRD图证明MNPs成功地与MMPams结合。复合材料中微孔和大孔的多级孔径分布有助于基质扩散，进而将α-氧化蒎烯的异构转化率从单一HKUST-1的62%提高至HKUST-1@MMPams的90%。

1.10 磁感驱动无溶剂合成（Solvent-Free Magnetic Induction Framework Synthesis）

传统的磁性MOFs合成不可避免地使用有机溶剂，不仅增加了制备成本，而且容易污染环境。Tao等［35］提出一种磁感驱动的无溶剂MFCs合成方法，并成功制备了Fe3O4@PCN-250。上述方法的合成机理如图6所示，将羧基修饰的MNPs与MOFs前驱体的混合物置于交变磁场中，MNPs通过磁滞、弛豫和共振等过程导致的功率损耗产生磁感应热，进而促使MOFs晶体在MNPs的羧酸基团周围生长，形成磁性框架化合物。由于磁场能完全穿透混合物，而且分散在混合物中的MNPs能迅速产生局部热量，因此这种方法具有节能、快速的特点。

图6 磁感驱动无溶剂合成MFCs的过程示意图［35］。经参考文献［35］许可转载，版权所有（2019）美国化学学会Fig.6 Schematic fabrication process of MFCs by solvent-free magnetic induction method[35].Reprinted(adapted)with permission from ref.[35].Copyright(2019)American Chemical Society

2 Fe3O4@金属-有机框架复合材料的应用

2.1 环境修复

随着世界经济的高速发展和全球人口的不断增长，人类社会工业化程度持续提高，这在满足人们需要的同时也造成了生态环境的退化和污染等后果，对生态系统和人类健康构成严重威胁，在生态环境污染严重的地区不乏因污染导致疾病甚至死亡的案例报道。近年来，人们逐渐认识到修复环境问题的紧急性，许多学者把环境修复作为研究方向。环境污染物多数是由工业化生产产生的，其中化学污染物是很重要的一类，可分为无机污染物和有机污染物。无机污染物一般指有毒金属及其化合物，其具有不可生物降解性和较长的半衰期，有机污染物包括洗涤剂、塑料、有机染料、药品和合成纤维等，一般具有生物毒性。近年来，Fe3O4@MOFs材料在环境修复中的应用越来越多，例如检测和去除水中的重金属、吸附有机染料和吸收电磁波等［36-41］。

2.1.1 无机污染物

Huo 等［23］使用逐层生长法合成核-壳型 Fe3O4@UiO-66，用于吸收废水中的砷酸盐。Fe3O4@UiO-66较大的BET比表面积（124.8 m2·g-1）和孔体积（0.121 cm3·g-1）不但使更多的活性位点暴露出来，而且显著降低了传质阻力，促进了污染物分子的扩散，提高了复合材料的吸附能力。同时，等温吸附实验数据模型与Freundlich模型的符合程度最高（R2=0.956 6），模型中的n值表明Zr4+与砷酸盐具有较高的亲和度，且Fe3O4@UiO-66对砷酸盐表现出优异的吸附容量（73.2 mg·g-1）。

Mehdinia等［19］通过嵌入法合成了磁性 Fe3O4/MIL-96（Al）离子交换吸附剂，并利用金属离子在磁性MOFs上的离子交换选择性吸附水溶液中的Pb（II）。实验测得吸附剂对Pb2+的平衡吸附容量达到301.5 mg·g-1，且在碱性或酸性条件下都显示出良好的稳定性，满足重复使用的要求。此外，研究者通过研究不同金属离子在吸附剂表面水交换的活性，提出了上述吸附剂选择性吸附Pb2+的机理：在中性或碱性条件下，水分子与吸附剂表面的Al3+配位后释放质子，使吸附剂表面带有负电荷，并通过吸引质子或Na+维持表面电中性。将吸附剂加入样品溶液后，溶液中的Pb2+的水交换速率最高，Pb2+迅速迁移至吸附剂的表面和空穴，同时质子或Na+离去。同时，吸附Pb2+过程中可观察到Fe3O4/MIL-96（Al）有缓慢聚集行为，这种聚集行为不仅能把Pb2+包围在吸附剂表面，提高吸附容量，而且能使Pb2+和吸附剂成团后的表面积以及溶剂分子和吸附剂之间的摩擦力降低，这有效降低了回收吸附剂所需的磁场强度。

2.1.2 电磁干扰

电磁干扰已成为日常生活中一类严重的污染问题，电磁波不仅会干扰电子设备的正常工作，而且会对人类健康造成威胁。由磁性MOFs材料衍生的纳米多孔碳材料是近年来出现的一种高效的电磁波吸收材料，其在解决电磁干扰问题方面发挥了重要作用。

Zhang等［42］通过 Fe3O4@ZIF-67的原位碳化使Fe-Co纳米粒子嵌入纳米多孔碳（nanoporous carbon，NPC）得到Fe-Co/NPC复合材料。厚度为1.2 mm的该材料，对电磁波的最大回波损耗（RL）为-21.7 dB，有效吸收带宽为5.8 GHz（12.2 GHz～18 GHz，RL＜ -10 dB）；厚度1 mm～1.5 mm的复合材料，其最小回波损耗RL和吸收带宽（RL＜-10 dB）都远大于商用羰基铁粉末，因此这种复合材料是一种高性能的电磁波吸收剂。

Wang等［38］通过在混合法合成Fe3O4@ZIF-67的过程中加入氧化石墨烯（GO）合成Fe3O4@ZIF-67@GO，高温煅烧后Fe-Co纳米粒子嵌入石墨烯修饰的多孔碳，得到吸收性能更高的磁性分层复合材料Fe-Co/NPC/RGO。2.5 mm的该材料对10.1 GHz电磁波的RL可达到-52.9 dB。材料厚度为4 mm时，其有效吸收带宽高达13.2 GHz（4.8 GHz～18 GHz，RL＜ -10 dB）。Fe-Co/NPC/RGO具有更强的吸收电磁波能力的原因可能是：（1）Fe-CO/NPC/RGO结合了磁性材料和介电材料的优势，衰减系数高，且具有良好的阻抗匹配；（2）RGO的缺陷和官能团可能会发生电子极化、缺陷极化以及德拜弛豫和介电弛豫等相关弛豫过程，这些现象都有利于促进电磁波吸收。

2.1.3 有机污染物

Wang等［31］通过还原-沉淀法制备了用于高效吸附水溶液中的酸红1（acid red 1，AR1）和耐光橙G（orange G，OG）染料的Fe3O4/MIL-101（Cr）复合材料，其对AR1和OG的最大吸附容量分别可达到142.9 mg·g-1和 200.0 mg·g-1，略 低 于 MIL-101（Cr），但 Fe3O4/MIL-101（Cr）复合材料具有顺磁性，经过磁性分离和NaOH溶液洗涤后可以重复使用6次而吸附性能没有明显下降。

图7 Fe3O4@UiO-66@PPI纳米复合材料的合成示意图及其对AB92染料的吸附［43］。经参考文献［43］许可转载，版权所有（2020）美国化学学会Fig.7 Schematic illustration of the synthesis procedure of the Fe3O4@UiO-66@PPI nanocomposite and the effect on the adsorption of the AB92 dye[43].Reprinted(adapted)with permission from ref[43].Copyright(2020)American Chemical Society

Far等［43］采用溶剂热法合成了一种磁性锆基金属-有机骨架纳米复合材料（Fe3O4@MOFs@PPI），并将其作为吸附剂用于去除水溶液中的直接染料和酸性染料。为了提高其吸附性能，采用聚（丙基苯胺）树枝状大分子对合成的磁性多孔纳米复合材料进行功能化。该复合材料吸附剂具有较高的饱和磁化强度和高比表面积，对直接染料和酸性染料的吸附量分别为173.7 mg·g-1和122.5 mg·g-1，高于现有磁性吸附剂。这项工作为具有纳米多孔金属-有机骨架和树枝状大分子协同性能的复合磁性吸附剂的合成和应用提供了新的见解。

Yang等［44］通过逐层组装策略成功地制备了Fe3O4@SiO2@UiO-67复合材料，该材料含有对磷酸根具有高亲和力的Zr-OH基团，使其具有选择性识别能力，对有毒有机磷农药草甘膦具有较高的选择性吸附能力。它与草甘膦结合会导致复合材料的荧光强度发生变化，加入二氧化硅会阻碍UiO-67与磁芯之间的电子传递，从而识别吸附质及其浓度，并达到较低的检测限。使用Fe3O4作为吸附剂的磁芯，有助于通过外加磁场进行分离和去除。在优化条件下，该复合材料的吸附容量高达256.54 mg·g-1，可重复使用性好，检测限低（0.093 mg·L-1）。这表明基于MOFs的磁性复合材料在同步吸附/检测和去除有机磷方面具有广阔的应用前景，为水质监测和废水处理提供了一种可行的选择。

2.2 生物医药

MFCs由于自身具有的特殊性质使其成为生物医药领域中最有前途的材料之一。它具有的基本特性包括，（1）多孔且表面积高，允许装载大量活性分子；（2）具有均匀的孔径和多样的化学性质；（3）可自然生物降解；（4）具有对刺激的合理反应，这种反应有助于它们将药物输送到靶器官［45］；（5）对外界刺激的反应适当，这对药物释放起决定性作用；（6）在诊断中可以作为造影剂使用［46］。

癌症是人类面临的最严重的疾病之一，其致死率极高，每年导致数百万患者死亡。目前，癌症的主要治疗方式仍然是化学疗法，但是化学疗法存在严重的副作用，且常因肿瘤的多药耐药性而导致肿瘤化疗失败，因此，如何有效克服肿瘤细胞的多药耐药性已成为癌症治疗研究的关键性问题。双氢青蒿素（DHA）是一类青蒿素衍生物，其一直被用作抗疟疾药物，后来也有研究证明DHA具有抗癌性［47］。对DHA抗癌机理的认识，目前主要有两种观点，一种观点认为是DHA的内过氧桥异裂后捕获水，发生Fe2+参与的Fenton反应并产生羟基自由基或氢过氧化物，从而杀死肿瘤细胞［48］；另一种观点认为是内过氧桥在高浓度Fe2+的存在下加速均裂，从而产生活性氧自由基［49］。Wang等［24］合成了Fe3O4@C@MIL-100（Fe）（FCM）并负载 DHA 和Fe2+，从而得到DHA@FCM，该材料显示出磁性靶向释放药物和pH响应性降解的性能，材料的磁性使其具有靶向聚集的能力，在酸性环境（肿瘤组织为酸性环境）下外部MIL-100（Fe）会降解并同步释放DHA和Fe2+，并产生大量活性氧自由基，破坏肿瘤细胞的核酸和蛋白质，诱导细胞死亡。通过对DHA@FCM材料进行小鼠体内试验可知，DHA@FCM（+磁场）比游离DHA表现出更高的肿瘤抑制率，此外，小鼠的主要器官中均没有检测到明显的病理变化，这表明FCM在小鼠体内没有明显副作用。

Wu等［50］报道了一种基于纳米阀操作的MOFs核-壳杂交体的智能治疗纳米平台，它集肿瘤微环境触发药物释放、磁共振成像引导、缓释和有效化疗于一体。采用原位生长法构建核-壳杂化材料，以具有优异磁共振和磁分离能力的Fe3O4颗粒为核心，高负载量的UiO-66为外壳，表面安装以柱状芳烃为基的可调紧密纳米阀。这一策略赋予了该系统针对pH值变化、温度变化和竞争性药物的靶向性、多刺激响应性药物释放能力。水溶性羧基化柱［6］芳烃体系由于更强的主客体结合作用，在7 d内实现了药物的持续释放，进一步加强了抗癌药物在病变部位长时间的释放。

MOFs不仅可以负载药物用于疾病治疗，其本身也可以作为疾病治疗的药物。Abazari等［51］合成了磁性生物MOFs（MBMOFs）材料，并研究其在体内及体外环境下对利什曼原虫的抑制作用。体外实验表明使用最大剂量（400 g·mL-1）MBMOFs时，材料对无鞭毛体和前鞭毛体阶段的利什曼原虫均具有明显的细胞毒性，前鞭毛体的存活率为0；体内环境下，实验组小鼠肝脏和脾脏中的病变范围和寄生虫数量均有显著减小，且未观察到小鼠体重减轻。因此，上述合成的MBMOFs材料具有良好的抗菌性能，可以用于治疗利什曼原虫感染引起的皮肤病。

2.3 催化

从工业角度来看，固体催化剂必须具有催化反应后有效分离和循环利用两个特性［52］。MOFs作为多相催化剂由于其孔隙率和催化金属中心的均匀分布而备受关注［53］。理想的MOFs催化剂应具有可重复性、稳定性和低成本等优点。目前合成可用于多相催化领域的多功能可回收MOFs基材料仍然具有很大的挑战。氧化铁颗粒和多孔MOFs的复合不会改变原MOFs材料的性能，但这种复合材料可以通过外加磁场将MOFs基催化剂简单快速地从液相中分离出来，且材料的损耗最小。此外，这种复合材料可以通过施加外部磁场在反应器中移动，这种特性在微型反应器和实验室设备中具有决定性作用。因此，磁性催化剂可以实现运输、定位、搅拌，甚至加热，以此改善反应并使催化剂的加载和再生变得更加容易。Fe3O4@MOFs材料作为催化剂在多领域被广泛应用，例如有机反应催化剂，光催化剂，氧化还原催化剂等［17，54-55］。

Mostafavi等［56］通过溶剂热法合成了 Fe3O4/MIL-101（Fe）纳米复合材料，并将其用作Strecker反应的多相催化剂。该复合催化剂可在外加磁场的辅助作用下回收，连续五次催化循环后，催化剂仍表现出良好的可重复使用性。Zhao等［17］制备了活性Fe3O4/MIL-101复合材料，初始pH为7时，0.5 g·L-1的 Fe3O4/MIL-101和 20 mmol/L的 H2O2在30 min内几乎100%去除了浓度为10 mg·L-1的罗丹明B（RhB）。研究表明活性Fe3O4/MIL-101复合材料对中性溶液中RhB的降解表现出增强的光催化性能，这可能是因为Fe3O4和MIL-101具有协同作用，MIL-101由于其表面的路易斯酸位点而成为固体酸催化剂，在中性条件下发生类芬顿（Fenton）反应，RhB主要是由于受到Fe2+和H2O2反应生成的羟基自由基进攻而被分解。同时，研究者对材料的重复利用性能也进行了测试，经过四次重复使用后，材料的光催化活性没有明显的降低。

Bai等［57］制备了活性 Nd-MOFs/GO/Fe3O4三元复合材料，该材料是一种稳定、环保、高效的可见光光催化剂，光照条件下在水溶液中80 min内可降解浓度为10 mg·L-1的MB染料，降解率达95%，表现出优异的光催化性能（图8）。研究者对材料的重复利用性能也进行了测试，复合材料可以通过外加磁场回收，经过四次重复使用后，材料的光催化活性没有明显的降低，表明该三元复合材料具有良好的稳定性和可重复使用性，为制备高效、环境稳定的有机废水光催化剂提供了新的途径。

图8 Nd-MOFs/GO/Fe3O4三元复合材料光催化降解亚甲基染料的示意图［57］。经英国皇家化学学会许可复制Fig.8 Photocatalytic degradation of methylene dyes by Nd-MOFs/GO/Fe3O4ternary composite material[57].Reproduced by permission of The Royal Society of Chemistry

苯胺在有机合成、材料科学等领域有着广泛的应用。苯胺可以通过还原硝基芳烃化合物得到，需使用催化剂和还原剂如NaBH4，NaBH4是一种廉价易得的还原剂，但存在反应时间长、回收和再利用困难等问题。2017年Yang等［58］开发了具有磁性的Cu-BTC@Fe3O4复合催化剂，实现了在温和反应条件下，使用硼氢化钠作为还原剂还原硝基芳烃化合物。Cu-BTC@Fe3O4复合催化剂可通过外加磁场回收，循环使用6次之后它的活性只有轻微的降低。

2.4 化学分析和传感

在化学分析中，样品预处理对于整个分析过程起着至关重要的作用，通过样品的预处理过程富集目标分析物并消除样品中的基质效应，不仅能保证分析结果的准确度，而且可以提高检测的选择性。磁性固相萃取（magnetic solid phase extraction，MSPE）是一种样品预处理的有效手段，其是把磁性吸附剂添加至样品中，吸附剂吸附目标分析物后，两者在外磁场的作用下一起迁移，从而达到目标分析物与样品基质分离的效果。由于磁性MOFs材料结合了多孔结构和超顺磁性，具有优异的吸附能力，因而被广泛应用于磁性固相萃取［59］。

Ma等［60］合成了 Fe3O4@MOFs-5，并将其用于MSPE同时萃取样品中的4种杂环农药（多菌灵、三唑酮、溴虫腈、唑螨酯）并进行高效液相色谱（HPLC）分析。在最佳条件下MSPE-HPLC方法显示出宽线性范围、高灵敏度和高精密度的特点。

近年来，许多研究报告也出现了将纳米荧光探针封装到MFC中，以显著提高纳米探针传感的灵敏度和选择性。多孔MOFs作为一种保护层，不仅可以阻止纳米粒子的聚集，而且可以富集目标分析物，从而放大荧光信号。再加上磁分离的优点，MFCs具有优良的传感性能。

Ma等［61］设计并制备了一种新型的磁性比率荧光纳米探针，它将Fe3O4磁性纳米颗粒（MNPs）和双发射碳点封装在MOFs的空腔中，使得纳米探针具有MOFs（强吸附能力，可积累分析物）、Fe3O4MNPs（磁分离）和比例传感器（消除了仪器和环境不稳定引起的变化）的优点，在水溶液中具有良好的分散性和稳定性，可应用于HClO的传感（图9）。

图9 新型磁性比率荧光纳米探针用于HClO的传感［61］。经参考文献［61］许可转载，版权所有（2018）美国化学学会Fig.9 A magnetic,ratiometric fluorescent Nanoprobe for en‐hanced HClO sensing[61].Reprinted(adapted)with permission from ref.[61].Copyright(2018)American Chemical Society

基于荧光探针传感，Wang等［62］通过将异硫氰酸荧光素和EuIII配合物功能化的Fe3O4封装到ZIF-8中，以实现对Cu2+的超灵敏快速比率检测，从而开发出一种双发射荧光MOFs。利用ZIF-8的多孔结构作为保护层，不仅可以防止纳米颗粒的团聚，而且可以丰富被分析物，从而放大荧光信号，使纳米探针对Cu2+的检测具有良好的灵敏度和选择性。水溶液中Cu2+的检出限可低至0.1 nm，为有效检测Cu2+奠定了基础。此外，该纳米探针可以在较宽的pH范围内保持稳定，实验结果表明它也适用于活体细胞中Cu2+的荧光猝灭比成像，显示了其在生物分析中的潜在应用。

此外，检测不同溶剂中的水含量同样具有挑战性。近年来，一些发光MOFs被开发成提取和检测微量水分子的传感器［63］。Wehner等［64］合成了一种新的复合材料，由Fe3O4构成磁芯，在磁芯上涂有SiO2和发光的MOFs，形成了一个由［Ln2Cl6（bipy）3］2bipy组成的外壳，结合了超顺磁性和发光特性。基于荧光的不可逆猝灭，可利用该MFC检测不同溶剂中的水含量。

3 结论

本文介绍了近年来Fe3O4@金属-有机框架复合材料合成方法的研究进展，既包括了混合法、嵌入法、包裹法和逐层生长法等常用的合成方法，也包括干凝胶转化法、聚高内相乳液基质法和磁感驱动无溶剂合成法等新兴的合成方法，这些方法各有其适用范围，且合成的复合材料具有很高的可回收性和隔离性，可以克服不同领域特别是催化剂研究中成本高、分离时间长等主要困难。通过施加磁场，此类复合材料可以很好地分散并以最小的损耗恢复。我们还可以利用复合材料的磁性来控制MFCs在反应介质中的位置。总之，由于在MOFs中添加磁性纳米颗粒所带来的改进，使MFCs成为更有可能工业化应用的合适候选材料。

此外，本文总结了Fe3O4@MOFs在环境修复、生物医药、催化和化学分析等领域的应用。Fe3O4@金属-有机框架复合材料的大部分合成方法目前仅用于实验室的少量制备，在应用方面的很多研究也仍未达到大规模工业化应用的阶段，相信通过国内外学者的努力研究，在不久的将来，我们将会越来越多地听到MFCs在环境领域吸附、降解污染物质，保护环境，保护人类免受有害影响及其在治疗不治之症等方面发挥重要作用。未来，在Fe3O4@MOFs复合材料的基础上，可以进一步加入更有效和更理想的材料，如石墨烯，将其附着在MFCs复合材料上以提高其性能。这些具有高比表面积的材料可以在特定领域为越来越多的有效材料打开大门，特别是在药物传递、催化、纯化和环境保护方面。