西瓜果实中重金属富集候选调控元素的研究与识别

沈 琦，张忠祥，邵旭鹏，郝晓鑫 ，陶永霞 ，王 成

(1.新疆农业大学 食品科学与药学学院，乌鲁木齐 830052；2.新疆农业科学院 农业质量标准与检测技术研究所，乌鲁木齐 830091；3.农村农业部农产品质量安全风险评估实验室，乌鲁木齐 830091；4.新疆农产品质量安全重点实验室，乌鲁木齐 830091；5.伊犁师范大学 生物与地理科学学院,新疆伊宁 835000；6.新疆农业科学院 科研管理处，乌鲁木齐 830091)

“镉大米”[1]、“重金属污染蔬菜”[2-3]等不良农产品质量安全事件相继曝光后，农产品重金属污染问题日渐成为技术领域的关注热点，且据《全国土壤污染状况调查公报》，中国少部分土壤存在Cd、Ni、As、Cu、Pb、Cr重金属污染现象[4]，部分区域部分农产品中存在重金属超标现象，如柑桔[5]、苹果、梨、桃和葡萄[6]等。在此背景下，探讨西瓜果实不同部位矿物元素分布特征，分析其富集分布相关性，识别重金属富集分布潜在调控元素，利于支撑相应调控技术的形成与构建。据此需求，国内外相关学者，开展了重金属富集调控元素的相关研究，结果显示：多种元素具有降低作物中Cd富集水平的作用，且适用元素因作物种类的不同而有所不同，水稻中为Fe[7]，拟南芥中为Ca[8]，大麦中则是Zn[9]。上述研究表明：通过选用适宜的元素，能够实现调控作物重金属富集水平的作用。中国西瓜种植面积达153 万～167万hm2[10]，位列全球第一[11]；同时，多区域也相继出现小范围土壤重金属污染的现象，如湖南省部分区域土壤Cd和As污染[12]，广东、广西部分区域土壤Pb和Cd污染[13]，哈尔滨市表层土壤Hg和Cd污染[14]，陕西省潼关县农田土壤存在Pb、Cd和 Hg污染[15]等。但由于种种原因，现行关于西瓜重金属的研究多集中在果实重金属污染水平、质量标准等方面，关于西瓜果实重金属调控元素的研究鲜见报道。

针对上述不足，本研究以西瓜果实为试验对象，通过电感耦合等离子质谱(ICP-MS)，分析西瓜果实不同部位6种重金属元素(Cu、Ni、Cr、As、Pb和Cd)与13种微量元素(Fe、Zn、B、Sr、Mn、Ba、Se、Mo、Sn、Co、V、Sb和Tl)以及5种常量元素(K、P、Ca、Mg和Na)的含量，在此基础上，探讨上述24种元素在西瓜果实不同部位的富集分布规律，进而采用多元相关性分析热感图，开展6种重金属与13种微量元素、5种常量元素富集相关性的研究与探讨，以期从果实重金属富集协同元素的角度，开展候选调控元素的研究与识别，为相应调控技术的研究与构建奠定前期基础。

1 材料与方法

1.1 仪器与设备

ICAPQC电感耦合等离子体质谱仪(ICP-MS，Thermo公司，美国)和ICAP6300电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-AES，Thermo公司，美国)。MARS5型微波消解仪(CEM公司，美国)，EHD-40 型控温加热板(北京东航科仪仪器有限公司，中国)，BHW-09C型赶酸仪(上海博通有限公司，中国)。BAS223S型万分之一克电子天平(赛多利斯公司，德国)。

1.2 试验材料

1.2.2 取样方法 将采集的西瓜样本由瓜柄至瓜顶纵向切开，按图1、表1所示，将西瓜纵向平均分为5份，分别采集A、B、C、D、E和F、G、H、I、J处样品，对应样品经混合、匀浆后，置于密闭样品盒中，于-18 ℃冰箱中冷冻，备用。

图1 西瓜不同取样部位示意图Fig.1 Schematic diagram of different sampling parts of watermelon

表1 西瓜不同部位取样信息示意表Table 1 Sampling information of different parts of watermelon

1.3 元素测定

参照GB5009.268-2016《食品安全国家标准食品中多元素的测定》[16]中第一法电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)进行Cu、Cr、Ni、Pb、As、Cd、Fe、Zn、B、Sr、Mn、Ba、Se、Mo、Sn、Co、V、Sb、Tl、K、Mg、P、Na、Ca共24种矿物元素的含量 分析。

1.4 数据处理

通过Microsoft Office Excel(2019版本，Microsoft公司，USA)对数据进行统计分析。同时，使用SPSS软件(20.0版本，IBM公司，USA)对测定数据进行相关性分析，以及Origin(2019版本，OriginLab公司，USA)绘制多元相关性热图(Heat map)。

2 结果与分析

2.1 西瓜瓜皮、瓜肉矿物元素含量分析

由表2可知，6种重金属中，Cu在瓜皮中含量最高，其他为：Cr>Ni>Pb>As≈Cd；瓜肉中6种重金属的含量为：Cu>Cr>Ni>Pb>As>Cd。由此分析，相较于其他5种重金属，Cu更易在西瓜果实中富集，且瓜皮6种重金属富集水平高于瓜肉。所测试样中Cr、As、Pb和Cd 4种重金属元素的含量均符合GB2762-2017《食品安全国家标准 食品中污染物限量》[17]，未超过最大限量值。

表2 西瓜不同部位矿物元素含量Table 2 Content of mineral elements in different parts of watermelon

13种其他微量元素在瓜皮中的含量为：Fe>Sr>Zn>B> Mn>Ba>Se>Mo>V>Co>Sn>Sb>Tl，瓜肉中的含量为Fe>Zn>B>Sr> Mn>Ba>Se>Mo>Sn>V>Co>Sb>Tl。其中Sb元素在瓜肉中的含量大于瓜皮，其他微量元素含量均呈瓜皮大于瓜肉，由此可以看出瓜皮与瓜肉中微量元素含量高低并不一致。

5种常量元素在瓜皮中含量为：K>P> Mg>Na>Ca，瓜肉中的含量为：K>Mg>P> Ca>Na，整体来看，瓜皮和瓜肉中K、P、Mg含量高于Ca、Na含量，瓜皮含量高于瓜肉。

2.2 西瓜瓜皮和瓜肉不同部位矿物质元素分布特征

2.2.1 6种重金属元素分布特征 对西瓜不同部位矿物元素含量通过归一化处理分析。由图2可以看出西瓜瓜皮中Cu和Cr在C、E处含量较高；Ni在B、E处含量较高；Pb、As、Cd均在B处含量较高，C和D处含量相对较低，说明6种重金属元素在瓜皮中的分布呈现越靠近中间含量越低的趋势。

由图2可以看出西瓜瓜肉中Cu在H、I处含量较高；Cr在F、J处含量较高；As在J处含量较高；Ni、Pb、Cd在果肉中含量均较低，说明6种重金属元素富集在F、J处含量较高，呈现两端含量高越靠近中间处含量越低趋势。

霍山县位于安徽西部、大别山腹地，距省城合肥120公里，105国道和商景高速南北穿境，318、209省道东西贯通，曾为鄂豫皖红色区域中心。霍山县拥有丰富的自然资源，是药材之乡，桑蚕之乡。霍山县是皖西革命根据地的核心，鄂豫皖革命根据地的重要组成部分，安徽省红色区域中心。在霍山县打响了反动派的第一枪，组建了安徽第一支正规红军，也就是第11军第33师，在全省建立了第一个县级苏维埃政权，成为全省第一个赤化县。

Cr元素在瓜皮与瓜肉的顶端含量均较高，说明Cr元素主要富集在西瓜顶端处。其他5种重金属元素在瓜皮上含量较高的部位，在瓜肉对应部位处含量并不高，与之相反，在瓜肉中含量较高的部位，在瓜皮中含量并不高。由此说明，西瓜瓜皮与瓜肉中6种重金属元素的分布特征不同。

2.2.2 微量元素分布特征 由图3可以看出，西瓜瓜皮中Fe在B、C处含量较高；Zn、B、Sn在E处含量较高；Sr在A、E处含量较高；Mn在D、E处含量较高；Ba在A、D处含量较高；Se在A、B处含量较高；Mo、Co、V、Sb均在B处含量较高；Tl在A处含量较高；由此说明各微量元素在西瓜果皮不同部位的富集程度不同，总体分布呈现两端含量高，越靠近中间处含量越低。

图3 西瓜不部位中微量元素含量雷达图Fig.3 Radar plot of micro-elements in different parts of watermelon

西瓜瓜肉中Ba在H处含量较高；Se在G处含量较高；Sb在F处含量较高，其他微量元素在西瓜瓜肉中含量均较低。西瓜瓜皮和瓜肉中微量元素含量分布呈现两端含量低，越靠近中间含量越高。瓜皮与瓜肉相对应位置各微量元素分布呈现不一致，如Sb在瓜皮B处含量较高而瓜肉中则在F处含量较高，说明各微量元素在西瓜瓜皮与瓜肉不同部位中的迁移程度不同。

2.2.3 常量元素含量分布特征 由图4可以看出5种常量元素在西瓜瓜皮中K、Mg、P、Na、Ca均在E处含量较高，其次是K、Na、Ca在A处含量较高，Mg、P在D处含量较高，说明常量元素主要富集在甜瓜瓜皮的A、D、E处。常量元素K在甜瓜瓜皮中的分布相对一致，Mg、P在瓜皮中的分布呈现顶端含量高越越靠近柄端含量越低；Na、Ca在瓜皮中的分布呈现两端含量高，越靠近中间处含量越低。

图4 西瓜不部位中常量元素含量分布特征雷达图Fig.4 Radar plot of macro-elements in different parts of watermelon

西瓜瓜肉中5种常量元素K、Mg、P均在H处含量较高，Na在F处含量较高，Ca在瓜肉中含量较低。K、Mg、P在西瓜瓜肉分布中呈现中间处含量高，两端含量低；Na在西瓜瓜肉分布中呈现柄端含量高，越靠近顶端含量越低。

由此可知，Cu、Fe、K在西瓜中含量最高，说明西瓜对Cu、Fe、K元素的吸附能力较强；24种矿物元素在西瓜中的富集总体呈现瓜皮含量大于瓜肉含量；6种重金属元素在西瓜瓜皮与瓜肉中分布呈现两端含量高中间含量低的特点；其他13种微量元素在西瓜瓜皮与瓜肉中含量分布呈现越靠近中间含量越高；5种常量元素在西瓜瓜皮中含量分布呈现柄端含量最低，顶端含量最高；瓜肉中含量分布呈现越靠近中间含量越高。由此说明：6种重金属元素与其他微量或常量元素的富集分布呈现一定的负相关关系。

2.3 西瓜中矿物元素之间的相关性分析

由图5可知，西瓜瓜皮中6种重金属元素与其他微量元素和常量元素之间存在正相关或负相关关系， Cu和B、Mn、Mg、P；Cr和Sr、K、Na、Ca；Ni和Fe、Zn、B、Sr、Mo、K、Mg、P、Na、Ca；Pb和Cd、Co、V；As和Mo；Cd和Co、V相关系数大于0.8，呈极显著(P<0.01)正相关。由此可见，西瓜果实中Cu、Cr、Ni、Pb、As、Cd 6种重金属与其他微量元素、常量元素的富集分布间存在较强的协同关系，这提示，或可通过调控此类元素，降低西瓜果实中上述重金属元素的污染水平；同时，具有相关性的微量元素或常量元素，因重金属种类的不同而有所不同，故宜结合区域主要污染重金属种类，确证上述元素降低西瓜重金属富集水平的调控作用。

图5 西瓜中矿物元素多元相关性分析热感图Fig.5 Heat map of multi-variate correlation analysis of all mineral elements in watermelon

3 讨 论

前人关于重金属在水果中的分布，多集中在果皮与果肉间的比较分析。本文在分析西瓜瓜皮、瓜肉重金属含量差异的同时，还进一步探讨了不同部位瓜皮和瓜肉中矿物元素，包括重金属含量的分布差异。其中，果皮与果肉重金属含量分析结果与相关学者报道结果一致，已有分析结果显示苹果[18]与樱桃[19]果皮重金属含量整体高于果肉。元素在作物果实中的分布与物质结构及组分相关，如以重金属为例，作物果实不同部位对重金属的富集水平不同，造成该不同的原因与植物对重金属的累积量和重金属在土壤中的元素价态、物质结构以及环境中共存离子的浓度和溶解度等多因素有关[20]；同时与果皮中脂类、蛋白、多糖以及小分子化合物相比，纤维素和半纤维素对果皮重金属吸附能力的影响程度更高[21]。此外，果皮中还存在大量果胶，果胶是一组聚半乳糖醛酸，是由半乳糖醛酸组成的多糖混合物，富含大量羰基、羧基，有较强的金属结合能力[22]。由此分析，西瓜瓜皮与瓜肉中可能存在上述物质结构及组分的差异，进而导致瓜皮元素含量大于瓜肉；同时，导致西瓜瓜皮和瓜肉不同部位元素含量存在差异的具体物质结构及组分差异，也是需进一步研究明确的重要内容。

本文西瓜不同部位重金属与其他矿物元素的相关性分析结果显示，重金属与其他矿物元素的富集具有一定协同性，具体是：Cu和B、Mn、Mg、P；Cr和Sr、K、Na、Ca；Ni和Fe、Zn、B、Sr、Mo、K、Mg、P、Na、Ca；Pb和Cd、Co、V；As和Mo；Cd和Co、V。部分研究结果与相关报道相符。如Pb和V的分析结果与王瑶[23]关于啤酒花中重金属与矿物元素富集协同关系分析结果一致。同时也存在部分研究结果与相关研究报道不相符合的现象，已有研究表明小麦[24-25]和烟草[26]等作物中Zn和Cd的富集存在协同关系，但本文分析得出Co和V与Cd在西瓜中的富集存在更强的协同关系，这可能与作物种类有关。例如，Abd-Allah等[27]的研究结果表明，与芝麻中Cd富集相关的元素为Ca；与之不同，辣椒中与Cd富集有关的元素是Zn[28]。

上述相关性分析结果提示：未来可参考上述相关性，从重金属迁移拮抗元素的角度，探讨形成调控技术，进一步降低西瓜果实重金属富集水平，提升质量安全水平。目前，也见部分相关报道，涉及的研究对象主要是土壤和水稻，如王丹[29]研究结果显示低浓度铬促进土壤中残渣态铜的形成，低浓度铜促进土壤交换态铬的形成，而高浓度铜抑制土壤交换态铬的形成。Huang等[30]田间试验发现在分蘖期施加锌肥能够抑制水稻对镉的吸收等。这进一步说明构建基于协同元素的西瓜果实重金属调控技术具有可能性。

4 结 论

西瓜不同部位6种重金属元素与其他微量、常量元素分析结果显示：瓜皮矿物元素富集能力大于瓜肉。24种元素中，西瓜对Cu、Fe、K的富集能力相对较高。6种重金属元素与其他微量、常量元素在西瓜果实中的分布有所不同。

多元相关性分析热感图结果表明:不同重金属富集分布相关元素种类有所不同，其中与Cu富集分布具有相关性的元素是B、Mn、Mg、P，与Cr富集分布具有相关性的元素是Sr、K、Na、Ca，与Ni富集分布具有相关的元素是Fe、Zn、B、Sr、Mo、K、Mg、P、Na、Ca，与Pb富集分布具有相关性的元素是Cd、Co、V，与As富集分布具有相关性的元素是Mo，与Cd具有相关性元素的是Co和V。这些具有相关性的元素，适合作为西瓜果实目标重金属富集候选调控元素，未来，可在进一步确证调控作用的基础上，构建调控技术，支撑土壤重金属污染区产出西瓜果实质量安全水平的不断提升。