食用植物油中酸价测定的不确定度评定

刘盛星 胡桂英 李丽

摘 要：本文分析和评定食用植物油（以大豆油为例）中酸价测定中的不确定度各个分量，结果表明，大豆油酸价为0.20 mg/g，扩展不确定度为0.01 mg/g（k=2），滴定过程消耗的氢氧化钠标准溶液体积的不确定度最大，样品重复测量产生的不确定度次之。

关键词：食用植物油;酸价;不确定度;评定

Evaluation of Uncertainty in Determination of Acid Value in Edible Vegetable Oil

LIU Shengxing， HU Guiying， LI Li

（Changchun Grain and Oil Hygiene Inspection and Monitoring Station， Changchun 130103， China）

Abstract： This paper analysis and evaluation of the uncertainty of acid price determination in edible vegetable oil （soybean oil as an example）， the results showed that the acid value of soybean oil was 0.20 mg/g， and the expansion uncertainty was 0.01 mg/g（k=2）， the uncertainty of the volume of sodium hydroxide standard solution consumed by titration is the largest， and the uncertainty caused by repeated measurement of the sample is second.

Keywords： edible vegetable oil; acid value; uncertainty; evaluation

食用油脂是日常生活必不可少的物质，是膳食的重要组成部分，是人体所需三大宏量营养素之一[1]。油脂的主要功能是为人体提供热量及人体必需的脂肪酸值（亚油酸、α-亚麻酸），同时还是脂溶性维生素（维生素A、维生素D、维生素E、维生素K）的重要载体[2]。食用油脂在加工、运输和存储过程中，在光辐照、受热、氧化及酶分解的作用下，生成游离脂肪酸导致酸败，这是油脂品质好坏的重要指

标[3-4]。酸败油脂主要外观表现在气味和色泽方面，产生“哈喇味”以及颜色变暗甚至变黑。酸败油脂有较多毒副作用，主要包括以下几方面。①对胃肠道的直接刺激作用。进食后，出现恶心、呕吐、腹泻等急性中毒症状。②出现皮肤黏膜发绀。③油脂酸败产生的醛酮类化合物长期摄入加重代谢负担，引起脏器不可逆损伤[5]。酸价是反映食品中的油脂酸败程度的主要指标，准确测定植物油中酸价显得尤为重要。测量不确定度是對测量结果质量与水平的科学表达，合理赋予被测量之值的分散性，与测量结果相联系的参

数[6-7]。本文以大豆油为例，依据《食品安全国家标准 食品中酸价的测定》（GB 5009.229—2016）[8]，参照《测量不确定度评定与表示》（JJF 1059.1—2012）[9]中第一法（冷溶剂指示剂法），建立食用植物油中酸价的不确定度评定方法，为正确地评价和使用检测数据提供相应的科学依据。

1 材料与方法

1.1 仪器与试剂

5 mL微量滴定管;分析天平（感量0.001 g），上海精密科学仪器有限公司;（0.100 7±0.000 3）mol/L氢氧化钠标准滴定水溶液（GBW（E）081603-A5T2），北京海岸鸿蒙标准物质技术有限责任公司;酚酞、乙醚、异丙醇，均为优级纯，北京化工;150 mL锥形瓶;大豆油，市售;实验用水为超纯水，制水设备Milli-Q Direct8，默克公司。

1.2 实验方法

依照《食品安全国家标准 食品中酸价的测定》（GB 5009.229—2016），采用第一法（冷溶剂指示剂法）进行测定。植物油中的游离脂肪酸用氢氧化钾标准溶液或氢氧化钠标准溶液滴定，每克植物油消耗的氢氧化钾或氢氧化钠的毫升数，称为酸价。根据氢氧化钾标准溶液或氢氧化钠标准溶液的消耗量，可计算得出游离脂肪酸的量。

1.2.1 样液和标准溶液的制备

（1）食用油样液的制备。大豆油常温下呈液态，则直接充分混合后取样。

（2）乙醚-异丙醇混合溶液的制备。乙醚与异丙醇溶液按体积比1︰1充分混匀，将250 mL乙醚与250 mL异丙醇溶液充分混匀，因乙醚-异丙醇溶液的挥发性极强，故该混合液需现用现配。

（3）酚酞指示剂的制备。称取0.1 g酚酞，加入至100 mL的95%的乙醇中，搅拌至完全溶解。

1.2.2 试样测定

预估的酸价在0～1 mg/g，用千分之一天平称取20.000 g样品精确到0.001 g，置于250 mL锥形瓶中，加入50 mL的乙醚-异丙醇中性混合溶液，加入3～4滴1%的酚酞指示剂，充分振摇，促使其溶解。用（0.100 7±0.000 3）mol/L的氢氧化钠标准滴定水溶液进行滴定，直至试样溶液初现微红色、并且15 s内无明显褪色，确定为滴定终点。记录此时滴定所消耗的标准滴定溶液的体积V1。

1.2.3 空白试验

取一个干净的250 mL的锥形瓶，加入50 mL的乙醚-异丙醇中性混合溶液，加入3～4滴1%的酚酞指示剂，充分振摇，促使其混匀，用（0.100 7±0.000 3）mol/L的氢氧化钠标准滴定水溶液进行滴定，直至溶液初现微红色，并且15 s内无明显褪色，确定为滴定终点。记录此时滴定所消耗的标准滴定溶液的体积V0。

1.2.4 数学模型

（1）

式中：x为酸价，mg/g;V1为试样测定所消耗的标准滴定溶液的体积，mL;V0为空白实验所消耗的标准滴定溶液的体积，mL;c为标准滴定溶液摩尔浓度，mol/L;m为油脂样品的称样量，g。

1.2.5 测量不确定度的来源分析

从数学模型与测定过程分析，测定大豆油中的不确定度来源包括：①样品重复测量产生的不确定度;②试样称量带来的相对不确定度;③氢氧化钠标定标准溶液引入的相对不确定度;④样品消耗氢氧化钠标准溶液体积产生的不确定度[10-15]。

2 各分量不确定度的评估

2.1 样品重复测量产生的不确定度

为提高标准偏差的可靠性，在相应操作人员、实验环境，仪器及使用玻璃器具不变的条件下，依照《食品安全国家标准 食品中酸价的测定》

（GB 5009.229—2016）中第一法（冷溶剂指示剂法）对同一大豆油样品进行了6次平行测定，分析重复性对最终结果的影响，找出滴定过程中因此引入的不确定度，并进行分析评定。6次滴定消耗氢氧化钠标定标准溶液毫升数及酸价计算值见表1。

由表1可知，样品6次测定消耗氢氧化钠标定标准溶液的体积为0.7 mL，酸价的平均值为0.20 mg/g，由贝塞尔公式，可得重复性滴定实验的标准偏差为。样品重复测量的相对不确定度为。

2.2 试样称量引入的不确定度

用千分之一天平称取20.000 g样品精确到0.001 g，天平检定证书给出，最大允许误差为±0.01 g，按均匀分布处理（k取）。试样称量引入的相对不确定度为。

2.3 氢氧化钠标定标准溶液引入的不确定度

本实验所用氢氧化钠容量分析用溶液标准物质，由北京海岸鸿蒙标准物质技术有限责任公司提供，批号为A5T2的氢氧化钠标准溶液，浓度标准值为0.100 7 mol/L，扩展不确定度为±0.03 mol/L（k=2），则引入相对不确定度为。

2.4 样品消耗氢氧化钠标准溶液体积产生的不确定度

试验过程中，使用的是5 mL的滴定管，其不确定度主要来自以下3个方面。

（1）滴定管本身的不确定度。实验用5 mL滴定管经检定，允许误差为±0.02，按均匀分布（k取），其标准不确定度为。

（2）滴定重复性引起的不确定度。用纯水充满滴定管最高刻度，进行10次分别称重，得出的标准偏差为0.010 mL，则滴定重复性引起的不确定度为u（v2）=0.010。

（3）滴定管和所量取溶液的温度与滴定管校准时温度不同所产生的体积的不确定度。实验室的温度波动范围为±3 ℃，温度对水的体积膨胀系数为2.1×

10-4/℃，假设温度变化为矩形分布，其标准不确定度为。

样品消耗氢氧化钠标准溶液体积为0.7 mL，则相对不确定为：

2.5 样品均匀程度

依照《食品安全国家标准 食品中酸价的测定》（GB 5009.229—2016）的规定，将食用油脂样品充分混匀后再取样，可以认为样品是均匀的，具有一定的代表性，由此引入的不确定度可以忽略不计[16]。

2.6 合成相对标准不确定度

各分量的标准相对不确定的汇总见表2。

将上述各个相对标准不确定度分量合成，可知整个过程的合成相对标准不确定度为：

合成标准不确定度为u（x）=0.20×0.026=0.005 2 mg/g。

3 扩展不确定度

取包含因子k=2，则扩展不确定度为u=2×0.005 2=0.01，所以大豆油中酸价的最终结果表示为（0.20±0.01）mg/g。

4 结论与讨论

不确定度是评价测定质量结果的重要指标之一，不确定度越大，所表述结果的质量越低，水平越低，其使用价值也越低;不确定度越小，所表述结果越接近被测量的真值，测定结果的质量越高，其使用价值也越大[17-18]。通过对以上各分量的分析与计算可知，由滴定时消耗的氢氧化钠标准溶液体积而产生的不确定度最大，由样品重复测量而产生的不确定度次之。由于测定结果的值较低，所以滴定的重复性较差。

在实际的检验工作中，应当注意对不确定度较大的分量进行控制，可以通过控制实验室温度、定期进行计量检定以便选择滴定管误差较小进行滴定实验等手段，使不确定度尽可能降低，从而提高最终数据的可靠性。

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