臭氧催化氧化去除苯乙烯废气的研究

陈宋辉,史淑芳

(南京浩普环境科技有限公司，江苏 南京 210000)

化工恶臭废气由于嗅阈值低、处理难度大，常引发扰民事件，严重制约了行业的健康发展[1-2]。臭氧氧化技术具有二次污染少、装置简单等优势，常用来处理恶臭废气，但对苯系列恶臭有机废气的去除率较低，常需要在催化剂的协同作用下提升其处理能力。臭氧协同催化体系能够降低反应活化能，提高氧化降解效率，将苯系列恶臭有机废气直接氧化成H2O和CO2，该方法安全性高、处理成本低、二次污染少，是较好的恶臭有机废气去除技术[3]。

作者采用焙烧法制备MnOx/γ-Al2O3催化剂，采用XRD、BET、SEM等方法对催化剂结构进行表征，考察焙烧温度、Mn负载量、载体种类及Ce负载量等因素对催化剂性能的影响，并研究催化剂协同臭氧氧化对苯乙烯的去除效果。

1 实验

1.1 试剂与仪器

50%硝酸锰溶液、六水硝酸铈，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；γ-Al2O3颗粒，阿拉丁试剂(上海)有限公司；O2(99.9%)，南京瑞尔特种气体有限公司。

XD6型X-射线衍射仪，北京普析通用仪器有限责任公司；TVA-20202型VOC气体检测仪，赛默飞世尔科技有限公司；TriStar3020型比表面积和孔径分析仪，南京工大环境科技有限公司；CF-G-3-010g型臭氧发生器，青岛国林环保科技股份有限公司；KQ-250E型超声波清洗器，昆山超声仪器有限公司；BGG-9075A型电热鼓风干燥箱，上海一恒科学仪器有限公司；KSL-1200X-M型高温箱式炉，合肥科晶材料技术有限公司；FBZ2001-UP-P型纯水机，青岛富勒姆科技有限公司；BSA623S型电子天平，赛多利斯科学仪器(北京)有限公司。

1.2 方法

1.2.1 催化剂的制备

5%MnOx/γ-Al2O3催化剂：将5 g 50%硝酸锰溶液加入到100 mL烧杯中，加入纯水至50 g，配制浓度为5%的硝酸锰溶液。称取10 g γ-Al2O3颗粒，与5%硝酸锰溶液混合，置于超声波清洗器中振荡2 h；弃去溶液并置于烘箱中，在100～150 ℃下烘干，然后转入坩埚中，置于马弗炉中焙烧4 h，得到Mn负载量5%的5%MnOx/γ-Al2O3催化剂。焙烧温度分别取300 ℃、500 ℃、700 ℃。

将载体γ-Al2O3替换为丝光沸石、5Å分子筛，同法制备5%MnOx/丝光沸石催化剂、5%MnOx/5Å分子筛催化剂。

分别称取2.5 g 50%硝酸锰溶液、10 g 50%硝酸锰溶液同法制备Mn负载量2.5%的2.5%MnOx/γ-Al2O3催化剂、Mn负载量10%的10%MnOx/γ-Al2O3催化剂。

Ce掺杂的5%MnOx/γ-Al2O3改性催化剂：将0.333 g六水硝酸铈加入到100 mL烧杯中，加入纯水至50 g，搅拌溶解，配制浓度为0.5%的硝酸铈溶液。称取4 g 5%MnOx/γ-Al2O3催化剂，与0.5%硝酸铈溶液混合，置于磁力搅拌器中搅拌6 h；弃去溶液并置于烘箱中，在100～150 ℃下烘干，然后转入坩埚中，置于500 ℃马弗炉中焙烧4 h，得到0.5%Ce 掺杂的0.5%Ce-5%MnOx/γ-Al2O3催化剂。

称取六水硝酸铈0.666 g，配制浓度为1.0%的硝酸铈溶液，同法制备1%Ce 掺杂的1%Ce-5%MnOx/γ-Al2O3催化剂。

1.2.2 催化剂的表征

X-射线衍射(XRD)分析：采用X-射线衍射仪表征催化剂的晶型结构、晶相。Cu靶，扫描角度为5°～90°，扫描速度为4°·min-1。

比表面积测试(BET)：采用比表面积和孔径分析仪测定催化剂的比表面积。

扫描电镜(SEM)分析：采用扫描电镜表征催化剂的微观形貌。

1.2.3 苯乙烯气体的氧化去除

臭氧催化氧化苯乙烯气体实验流程如图1所示。

图1 臭氧催化氧化苯乙烯气体实验流程

通过控制质量流量计将空气钢瓶里的空气慢慢鼓进装有苯乙烯的洗气瓶里，使苯乙烯挥发经由管道进入气体混合器。同样控制另一个空气钢瓶将空气排入气体混合器，通过控制质量流量计调节进气浓度。臭氧直接由臭氧发生器产生，通过控制质量流量计调节臭氧投加量，并通过管道进入臭氧接触反应装置，与苯乙烯气体充分反应，排出反应装置后从通风柜排走。在臭氧接触反应装置前后管道中各有一处采样点，测定苯乙烯气体降解前后浓度，浓度稳定时记录读数。

2 结果与讨论

2.1 单独臭氧氧化去除苯乙烯的效果

2.1.1 苯乙烯浓度对苯乙烯去除率的影响

在臭氧投加量为200 mg·m-3、反应停留时间为4.0 s的条件下进行苯乙烯降解实验，结果如图2所示。

图2 苯乙烯浓度对苯乙烯去除率的影响

在臭氧投加量一定时，臭氧能处理的苯乙烯浓度也有一定的限值。由图2可知，苯乙烯浓度低于1 000 mg·m-3时，苯乙烯去除率均不低于32.0%，可见在此范围内的苯乙烯浓度没有超出所投加臭氧量的处理范围;而苯乙烯浓度超过1 000 mg·m-3时，去除率大幅下降。这是因为，苯乙烯与臭氧接触时间有限，苯乙烯浓度越高，臭氧衰减速率越快，未反应而逃逸的苯乙烯也相对增加，降低了去除效率[4]。因此，后续实验苯乙烯浓度选择1 000 mg·m-3。

2.1.2 臭氧投加量对苯乙烯去除率的影响

在苯乙烯浓度为1 000 mg·m-3、反应停留时间为4.0 s的条件下进行苯乙烯降解实验，结果如图3所示。

图3 臭氧投加量对苯乙烯去除率的影响

2.1.3 反应停留时间对苯乙烯去除率的影响

在苯乙烯浓度为1 000 mg·m-3、臭氧投加量为200 mg·m-3的条件下进行苯乙烯降解实验，结果如图4所示。

图4 反应停留时间对苯乙烯去除率的影响

由图4可知，反应停留时间从1.0 s延长至2.4 s，苯乙烯去除率明显大幅提高，从8.5%升至29.4%，说明延长反应停留时间有利于臭氧和苯乙烯的充分反应，提高苯乙烯去除率[4]；反应停留时间从2.4 s延长至4.0 s，苯乙烯去除率虽然有所提高但升幅明显变缓；反应停留时间超过4.0 s后，苯乙烯去除率几乎不变，维持在34.2%左右，说明臭氧已基本反应完全，继续延长反应停留时间，苯乙烯去除率变化不大，且过长的反应停留时间需要更大的混合反应设备[4]。在实验室条件下，反应停留时间选择4.0 s，此时苯乙烯去除率为34.2%。

综上，在单独臭氧氧化的情况下，去除苯乙烯最佳条件为：苯乙烯浓度1 000 mg·m-3、臭氧投加量200 mg·m-3、反应停留时间4.0 s，在此条件下，苯乙烯去除率为34.2%。

2.2 催化剂的表征及性能评估

2.2.1 MnOx/γ-Al2O3催化剂的表征及性能评估

2.2.1.1 焙烧温度对催化剂的影响

焙烧温度会影响催化剂上活性组分MnOx的颗粒粒径和晶型结构。对5%MnOx/γ-Al2O3催化剂进行XRD表征(图5)，并根据Scherer公式计算MnOx颗粒粒径，结果见表1。

表1 5%MnOx/γ-Al2O3催化剂上MnOx颗粒粒径

图5 不同焙烧温度下5%MnOx/γ-Al2O3催化剂的XRD图谱

由图5可知，焙烧温度为300 ℃时，在2θ为37.5°、46.2°、67.3°处出现载体γ-Al2O3的特征衍射峰，在2θ为28.8°、33.0°、43.0°、56.8°、73.7°处出现了MnO2的特征衍射峰[6]；焙烧温度为500 ℃时，载体γ-Al2O3和MnO2的特征衍射峰位置不变，在2θ为18.2°、38.5°、59.6°处还出现了Mn2O3的特征衍射峰[6]。

由表1可知，焙烧温度为300 ℃时，催化剂上仅存在MnO2这一种活性组分，粒径为13.8 nm；焙烧温度为500 ℃时,催化剂上存在两种活性组分MnO2和Mn2O3，粒径分别为22.3 nm、27.9 nm；而焙烧温度为700 ℃时，催化剂上只有Mn2O3这一种活性组分，粒径为29.5 nm。随着焙烧温度的升高，MnO2和Mn2O3颗粒都聚集长大[6]。500 ℃下存在两种MnOx且相较于700 ℃下的颗粒粒径较小。因此，综合图5及表1结果，选择最佳焙烧温度为500 ℃。

2.2.1.2 Mn负载量对催化剂的影响

对MnOx/γ-Al2O3催化剂进行BET、XRD、SEM等表征，结果分别如表2、图6、图7所示。

图6 不同Mn负载量下MnOx/γ-Al2O3 催化剂的XRD图谱

图7 γ-Al2O3(a)和5%MnOx/γ-Al2O3(b)的SEM照片

表2 MnOx/γ-Al2O3催化剂的比表面积、孔容和平均孔径

由表2可知，相较于载体γ-Al2O3，增加Mn负载量，会略微减小催化剂的比表面积和孔容，平均孔径相差不大。这可能是由于，活性组分堵住了部分孔道，特别是微孔，使得催化剂的比表面积和孔容都有所减小[6]。2.5%MnOx/γ-Al2O3和5%MnOx/γ-Al2O3的比表面积都较大，孔容和平均孔径相差不大。

由图6可知，不同Mn负载量下，γ-Al2O3的特征衍射峰位置不变；2.5%MnOx/γ-Al2O3催化剂上MnO2和Mn2O3的特征衍射峰，较5%MnOx/γ-Al2O3、10%MnOx/γ-Al2O3催化剂的少。

由图7可知，MnOx成功负载在γ-Al2O3上。

在苯乙烯浓度为1 000 mg·m-3、臭氧投加量为200 mg·m-3、反应停留时间为4.0 s的条件下，考察Mn负载量对苯乙烯去除率的影响，结果如图8所示。

由图8可知，无催化剂时，苯乙烯去除率最低；催化剂Mn负载量从2.5%增至5%时，苯乙烯去除率明显提高，由47.7%升至67.1%；但当Mn负载量进一步增至10%时，苯乙烯去除率反而下降至45.4%。这是由于，Mn负载量增加至一定程度后，活性粒子在催化剂表面分散程度变差，催化剂活性降低。

综上，选择催化剂最佳Mn负载量为5%。

2.2.1.3 载体种类对催化剂的影响

对不同载体的催化剂进行XRD、SEM表征，结果分别如图9、图10所示。

图9 相同Mn负载量不同载体催化剂的XRD图谱

图10 5%MnOx/丝光沸石(a)和5%MnOx/γ-Al2O3(b)的SEM照片

由图9可知，5%MnOx/γ-Al2O3的XRD图谱上出现了MnO2、Mn2O3的特征衍射峰。而以丝光沸石作载体的催化剂上出现MnOx的特征衍射峰，较以γ-Al2O3为载体的催化剂的少且有杂峰；以5Å分子筛为载体的催化剂出现的特征衍射峰更少且杂峰更多。

由图10可知,MnOx在γ-Al2O3上负载得更好。因此，催化剂载体选择γ-Al2O3。

在苯乙烯浓度为1 000 mg·m-3、臭氧投加量为200 mg·m-3、反应停留时间为4.0 s的条件下，考察催化剂载体对苯乙烯去除率的影响，结果如图11所示。

图11 催化剂载体对苯乙烯去除率的影响

由图11可知，无催化剂时，苯乙烯去除率为34.2%;以丝光沸石和5Å分子筛为催化剂载体时，苯乙烯去除率分别为54.4%和55.1%，较无催化剂时的苯乙烯去除率有所提高；而以γ-Al2O3为载体的催化剂，苯乙烯去除率为67.1%，约为无催化剂条件时的2倍。因此，催化剂载体选择γ-Al2O3。

综上，通过焙烧法制备MnOx/γ-Al2O3催化剂的最佳条件如下：焙烧温度为500 ℃，Mn负载量为5%，载体为γ-Al2O3。所制备的MnOx/γ-Al2O3催化剂协同臭氧氧化苯乙烯，较无催化剂时的苯乙烯去除率提升了近1倍。

2.2.2 Ce改性5%MnOx/γ-Al2O3催化剂的表征及性能评估

为进一步提升苯乙烯去除率，采用Ce对MnOx/γ-Al2O3催化剂进行改性，增加催化剂的分散度，防止活性受损。

对Ce改性5%MnOx/γ-Al2O3催化剂进行XRD、SEM表征，结果分别如图12、图13所示。

图12 不同Ce负载量的5%MnOx/γ-Al2O3催化剂的XRD图谱

图13 1%Ce-5%MnOx/γ-Al2O3(a)和5%MnOx/γ-Al2O3(b)的SEM照片

由图12可知，两种Ce负载量的5%MnOx/γ-Al2O3催化剂的特征衍射峰位置相同且一样多，在2θ为29.1°、33.1°、57.0°处出现了CeO2的特征衍射峰[6]。加入CeO2可以使5%MnOx/γ-Al2O3催化剂上MnOx颗粒保持分散，避免因烧结导致的催化格点减少，使活性受损[7]；且在800 ℃以上时γ-Al2O3会转变成α-Al2O3，使密度增大，比表面积减小，造成孔隙结构坍塌，而加入CeO2能稳定γ-Al2O3晶体结构，使负载物Mn在高温下保持稳定，抑制活性损失[8]。1%Ce负载量的衍射峰相较于0.5%的更平缓，说明1%Ce负载量的体系分散效果更好。

由图13可知，Ce成功负载在5%MnOx/γ-Al2O3催化剂上。

在苯乙烯浓度为1 000 mg·m-3、臭氧投加量为200 mg·m-3、反应停留时间为4.0 s的条件下，考察改性催化剂对苯乙烯去除率的影响，结果如图14所示。

图14 改性催化剂对苯乙烯去除率的影响

由图14可知，催化剂改性前协同臭氧氧化苯乙烯的去除率为67.1%。添加Ce后，去除率明显提高。当Ce负载量为1%时，去除率为90.4%，且相较于Ce负载量0.5%的去除率(86.5%)更高。负载1%Ce的改性催化剂效果最好，这也与图12结果相符，因此，选择最佳Ce负载量为1%。1%Ce-5%MnOx/γ-Al2O3催化剂协同臭氧氧化对苯乙烯的去除率较单独臭氧氧化的去除率提升了约1.6倍。

2.3 讨论

(1)本实验探究苯乙烯的去除效果时采用了Ce改性催化剂，可探索使用其它稀土元素作为催化剂的改性剂。

(2)在实验过程中，进气浓度较难控制在稳定数值，均存在一定的波动，有一定的误差，需要更加精密的实验仪器或者设计更好的实验方案。

(3)本实验仅单独对苯乙烯的去除率进行研究，但化工行业中更多的是混合VOCs，可进一步研究在其它污染物并存的条件下，对苯乙烯去除性能的影响。

3 结论

(1)在单独臭氧氧化的情况下，当苯乙烯浓度为1 000 mg·m-3、臭氧投加量为200 mg·m-3、反应停留时间为4.0 s时，苯乙烯去除率为34.2%。

(2)在焙烧温度为500 ℃、Mn负载量为5%、载体为γ-Al2O3的条件下，制备的催化剂性能最佳，其与臭氧协同氧化对苯乙烯的去除率达67.1%。

(3)在5%MnOx/γ-Al2O3催化剂的基础上，进一步研制了不同Ce负载量的改性催化剂，并通过XRD、SEM等手段确证其结构与目标结构一致；在Ce负载量为1%的条件下，其对苯乙烯的去除率最高可达90.4%，较单独臭氧氧化提升了约1.6倍。