不同碳化铁物相的Fe@C催化剂对CO2加氢的影响

蔡紫微，吕 帅，张煜华，王 立，李金林

(中南民族大学 催化转化与能源材料化学教育部重点实验室 催化材料科学湖北省重点实验室，湖北 武汉 430074)

CO2的过量排放导致温室效应不断增强，对全球气候产生不良影响。为减少碳排放，推动生态文明建设，我国提出 CO2排放力争于2030年前达到峰值，努力争取2060年前实现碳中和。将CO2通过加氢过程催化转化为高附加值化学品符合“双碳目标”的要求，也是含碳资源可持续发展的有效途径之一[1]。新型高效CO2加氢催化剂的开发受到了研究者的广泛关注。对催化剂结构和组分的调控能有效优化催化剂性能。传统Cu基催化剂虽然甲醇选择性高，副产物甲烷选择性较低，但CO选择性较高。In2O3催化剂表面具有丰富的氧空位可供CO2吸附活化，采用ZrO2修饰后，甲醇选择性高达100%，然而CO2转化率有待进一步提高[2]。Gao等[3]开发了In2O3/ZSM-5功能催化剂，使CO2活化与C-C偶联过程分别在两种活性位点上进行，可以使CO2加氢得到高质量的汽油段产物，选择性高达78.6%，但催化剂同样存在CO选择性较高的问题。

近年来，尽管新型CO2加氢催化剂的开发与应用取得了重大进展，但是CO2转化率整体较低，对产物选择性的精确调控仍存在巨大挑战。进一步优化催化剂结构和组分可为催化剂性能的改善提供支持。Fe基催化剂价格低廉，操作条件灵活，因其优秀的逆水煤气变换活性和C-C偶联能力，常用于催化CO2加氢制备高附加值烃类和含氧化合物[4]。此外，Fe物种还可以作为助剂提高Cu基及In基催化剂对长链醇的选择性[5-6]。然而，CO2加氢反应网络复杂。在Fe基催化剂上，CO2首先通过逆水煤气变换反应转化为CO，再通过费-托合成过程生成烃类或含氧化合物[7]。而Fe物种在反应过程中常会被碳化成不同种类的碳化铁，这给催化剂构效关系的研究带来极大的困难[8]。明确不同物相碳化铁在CO2加氢反应过程的性能差异，对理解含Fe物种的多组分催化剂的构效关系具有重要意义。作者以Fe@C催化剂为前体，通过优化催化剂预处理条件，制备不同物相的碳化铁，考察碳化铁物相对CO2加氢反应性能的影响。

1 实验

1.1 催化剂的制备

将一定量的葡萄糖和尿素加入100 mL烧杯中，混合均匀，置于165 ℃ 加热套中，待固相融化至刚刚消失时开始剧烈搅拌；当搅拌至熔融相完全澄清时，加入一定量的九水硝酸铁，继续搅拌至无明显气泡冒出后，将烧杯转移至180 ℃烘箱中干燥24 h；收集黑色粉末，研磨，置于氮气管式炉750 ℃焙烧(焙烧气氛为高纯N2，焙烧升温程序：以2 ℃·min-1速率从室温升至400 ℃后保持30 min,再以2 ℃·min-1速率升至750 ℃后保持2 h)；待炉温降至室温后，取出样品，即为催化剂，命名为Fe@C。

为了调控催化剂反应过程中的物相，在固定床反应器中对催化剂进行原位预处理。经氢气350 ℃还原3 h的催化剂命名为Fe@C-R；先经氢气还原处理，再利用合成气(H2/CO=1∶1，300 ℃，24 h)原位碳化的催化剂命名为Fe@C-R-C，R、C分别代表还原和碳化。

1.2 催化剂的表征

通过透射电子显微镜(TEM)进行催化剂上Fe粒子分散状态及分布位置的表征。通过Bruker Advanced D8型X-射线粉末衍射仪(XRD)进行催化剂的物相表征，参照国际粉末衍射标准数据资料(JCPDS)进行确认，根据Scherrer方程计算晶体粒径。催化剂的氢气升温还原(H2-TPR)表征是将5%H2/Ar混合气通过催化剂床层，程序升温，绘制氢气消耗曲线。

1.3 催化剂的CO2加氢性能测试

催化剂的CO2加氢性能测试在固定床不锈钢反应器内进行。将0.2 g经不同预处理的催化剂装入反应管中，反应空速为 6 SL·g-1·h-1，流量为20 mL·min-1,反应压力为2 MPa,升温速率为2 ℃·min-1。液相产物以冷水浴冷阱收集，由Agilent GC 4890D型气相色谱仪进行离线分析；反应尾气由Agilent GC 3000型气相色谱仪进行在线分析。

2 结果与讨论

2.1 Fe@C催化剂的表征

2.1.1 TEM分析(图1)

图1 Fe@C催化剂的TEM(a)、HRTEM(b)照片

由图1a可以看出，Fe@C催化剂中Fe粒子高度分散，但是粒径不均一；此外，还可以看到明显的碳管，是催化剂在高温焙烧过程中由θ-Fe3C颗粒催化葡萄糖中的碳源形成。由图1b可以看出，颗粒的晶格条纹间距为0.30 nm，对应θ-Fe3C的(111)晶面，且颗粒外围存在少量的石墨层，石墨层的形成也与Fe粒子的催化作用有关[9]。

2.1.2 XRD分析(图2)

图2 Fe@C催化剂的XRD图谱

由图2可以看出，Fe@C催化剂在2θ为30°～60°之间出现了明显的归属于θ-Fe3C的特征衍射峰。θ-Fe3C是较为稳定的碳化铁物相，一般在高温焙烧后出现[10]。此外，Fe@C催化剂在2θ为26.5°处有一个明显的特征衍射峰，归属于石墨碳的(002)晶面。表明，制备的催化剂由θ-Fe3C和石墨碳组成。

2.1.3 H2-TPR分析(图3)

图3 Fe@C催化剂的H2-TPR图谱

由图3可以看出，383 ℃和458 ℃处的还原峰为θ-Fe3C被还原为Fe的耗氢峰，616 ℃处的还原峰归属于石墨碳的甲烷化峰，与文献[11]报道吻合。通过H2-TPR数据可知，Fe@C催化剂在合适的温度还原可以保证θ-Fe3C被还原为单质Fe，而石墨碳不受影响；在石墨层的保护下，调控预处理条件可以实现碳化铁物相的调控。不同化学计量数的碳化铁具有不同的稳定性，一般而言，其稳定性顺序如下：θ-Fe3C>χ-Fe5C2>ε-Fe2C[12]，θ-Fe3C在反应条件下较为稳定，ε-Fe2C高温下会转化为χ-Fe5C2。在之前的研究中，我们发现石墨层可以稳定亚稳态的ε-Fe2C物相[13]。

2.2 催化性能评价

由图4a可以看出，随着反应温度的升高，催化剂的CO2转化率整体升高。这是因为，CO2加氢反应虽然是放热反应，但此时催化剂转化率远低于平衡转化率，动力学影响大于热力学影响，催化活性随着反应温度升高而增强。对于不同预处理条件下的催化剂，Fe@C-R催化剂在反应温度低于250 ℃时，CO2转化率较低，但随着反应温度的升高，CO2转化率逐渐升高，在300 ℃时CO2转化率为26.7%。随着反应温度的升高，Fe@C-R-C催化剂的CO2转化率缓慢升高，在300 ℃时CO2转化率为20.9%。Fe@C催化剂在230 ℃时，CO2转化率为10%，随着反应温度的升高CO2转化率逐渐上升，在300 ℃时CO2转化率为35.2%。

图4 不同预处理条件下，催化剂的CO2转化率随反应温度的变化曲线(a)及在300 ℃时的寿命测试图(b)

由图4b可以看出，在300 ℃、2.0 MPa的条件下，3个催化剂至少在50 h内无明显失活。

不同预处理条件下的催化剂在300 ℃、50 h内的催化性能见表1。

表1 300 ℃时催化剂的催化性能评价

由表1可知，在300 ℃、2.0 MPa条件下，Fe@C催化剂的CO2转化率最高，为35.2%，其CO选择性为8.2%，甲烷选择性为28.0%，甲醇产率为72.8 μmol·g-1·h-1。Fe@C-R催化剂的CO2转化率为26.7%，甲醇产率为160.8 μmol·g-1·h-1，但是甲烷选择性高达41.7%，CO选择性为11.8%。Fe@C-R-C催化剂的CO2转化率相对较低，甲烷选择性高达40.0%,CO选择性为10.8%，甲醇产率仅有48.4 μmol·g-1·h-1。

2.3 催化剂物相对CO2加氢性能的影响

催化剂在300 ℃下反应50 h后的XRD图谱见图5。

图5 不同预处理条件下的催化剂反应50 h后的XRD图谱

由图5可以看出，对比标准图谱，Fe@C催化剂反应后仍为典型的θ-Fe3C物相，说明θ-Fe3C在反应过程中物相并未发生改变。Fe@C-R-C催化剂在反应后呈现典型的χ-Fe5C2物相，说明θ-Fe3C经氢气还原、再经合成气原位碳化处理可以转化为χ-Fe5C2。Fe@C-R催化剂在反应后呈现ε-Fe2C和χ-Fe5C2的杂相，说明石墨层可以在一定程度上抑制ε-Fe2C向χ-Fe5C2的转化。表明，经过不同的预处理，催化剂中主要的碳化铁物相分别是θ-Fe3C(Fe@C)、χ-Fe5C2(Fe@C-R-C)、ε-Fe2C(Fe@C-R)。在Fe基催化剂上，CO2首先通过逆水煤气变换反应转变为CO，再于铁催化剂的活性位点经CO加氢生成产物。通过几类碳化铁性能的比较可知，θ-Fe3C物相具有较好的CO2加氢活性，且甲烷选择性相对较低。ε-Fe2C物相具有较高的甲醇产率，但是由于其较强的费-托合成活性，导致在高的氢气分压下甲烷选择性较高。χ-Fe5C2物相的甲醇产率最低，且甲烷选择性较高。

3 结论

采用熔融法制备了Fe@C催化剂，TEM分析表明，催化剂中Fe粒子均匀分散在碳载体中。XRD分析表明，高温焙烧得到的Fe@C 催化剂主要物相是θ-Fe3C；将Fe@C催化剂应用于CO2加氢过程后，XRD分析表明，Fe@C催化剂的θ-Fe3C物相得到了保持；氢气还原后的Fe@C-R催化剂的主要物相是ε-Fe2C；先经氢气还原处理，再利用合成气原位碳化的Fe@C-R-C催化剂的主要物相是χ-Fe5C2；其中，ε-Fe2C物相具有较高的甲醇产率(160.8 μmol·g-1·h-1)，甲烷选择性也最高，为41.7%；θ-Fe3C物相有较高的CO2加氢活性，CO2转化率为35.2%，且θ-Fe3C物相在反应过程中非常稳定。χ-Fe5C2物相的甲醇产率最低，且具有较高的甲烷选择性。