SEBS加氢度的影响因素研究

张书会，邢立江，邢喜超

(1.中国石化巴陵石化公司物资采购中心，湖南 岳阳 414014；2.中国石化巴陵石化公司橡胶部，湖南 岳阳 414014；3.大连交通大学机械工程学院，辽宁 大连 116028)

热塑性弹性体是一类在常温下显示橡胶弹性，高温下又能塑化成型的高分子材料。氢化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)是经加氢得到的饱和型苯乙烯类弹性体。SEBS是以苯乙烯为塑料段，分散于聚丁二烯(PB)段中的两相分离体系[1-4]。与苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)相比，SEBS具有较好的耐候性和抗老化性[5]，广泛应用于软体玩具、电线电缆等领域[5-8]。SEBS性能与其加氢度密切相关，鉴于此，作者研究SBS氢化反应中催化剂用量、初始温度、压力、反应时间、搅拌转速、胶液浓度等因素对SEBS加氢度的影响。

1 实验

1.1 材料与试剂

SEBS胶液(嵌段比为33/67，相对分子质量19.5万，PB段1,2-结构含量38%)，中国石化巴陵石化公司橡胶部。

环己烷、丁二烯、苯乙烯[9]、正丁基锂[10]、氢气、氮气，中国石化巴陵石化公司橡胶部；双环戊二烯二氯化钛，市售。

1.2 分析方法

采用碘量法测定PB段加氢度；采用紫外分光光度法测定聚苯乙烯(PS)段加氢度。

2 结果与讨论

2.1 催化剂用量对SEBS加氢度的影响

研究发现，以双环戊二烯二氯化钛为SBS氢化催化剂，其较佳的用量范围为0.10～0.15 mmol·(100 g SBS)-1[11]。在0.04～0.26 mmol·(100 g SBS)-1范围内考察催化剂用量对SEBS加氢度的影响，结果见表1。

表1 催化剂用量对SEBS加氢度的影响

从表1可知，随着催化剂双环戊二烯二氯化钛用量的增加，PB段加氢度快速上升，当催化剂用量为0.12 mmol·(100 g SBS)-1时，2 h后PB段加氢度为97.9%，PS段加氢度为0.9%；继续增加催化剂用量，PB段加氢度趋于平稳；当催化剂用量大于0.20 mmol·(100 g SBS)-1时，PB段加氢度不再升高反而逐渐降低。这是因为，催化剂用量过多时，氢化反应温度升幅较大，催化剂活性中心缔合，导致催化剂失活，PB段加氢度降低。因此，在实际生产过程中，催化剂用量以0.12～0.16 mmol·(100 g SBS)-1为宜，同时针对不同牌号胶液做相应的调整，这样不但保证了PB段加氢度，也有效控制了PS段中苯环加氢度，降低了综合成本，SEBS产品中金属离子的含量也较低，满足特殊及高端领域对SEBS产品中金属离子残留的要求。

2.2 初始温度对SEBS加氢度的影响

SBS氢化反应是放热反应，因此反应温度是影响SEBS加氢度的一个重要因素。在50～95 ℃范围内考察初始温度对SEBS加氢度的影响，结果见表2。

表2 初始温度对SEBS加氢度的影响

从表2可知，当初始温度在50～75 ℃时，随着初始温度的升高，SEBS加氢度显著上升；而当初始温度超过80 ℃后，继续升高初始温度，SEBS加氢度逐渐下降。这是因为，初始温度过低，氢化反应速度变慢，虽然催化剂初期的活性得到了调节，但2 h内的加氢度很低，需通过延长反应时间来获得较高的加氢度，会大大降低工业装置的生产效率；初始温度太高，加速了催化剂的失活，即使延长反应时间，高温下的加氢度也不高。因此，氢化初始温度的适宜范围为70～75 ℃。

2.3 压力对SEBS加氢度的影响

氢化反应压力直接决定氢气和胶液的传质速率，考察压力对SEBS加氢度的影响，结果见表3。

从表3可知，在0.5～1.5 MPa压力范围内，随着氢化反应体系压力的增大，在反应初期，相同反应时间内的加氢度快速上升，但2 h后，不同压力下的加氢度差别不大，说明在一定范围内提高体系压力，有利于加氢反应的进行；当压力超过1.5 MPa后，加氢度下降。这是因为，压力太高，加氢快速反应期的反应速度太快，导致氢化反应釜内局部过热，从而使催化剂活性降低。因此，在实际生产中压力宜控制在1.0～1.5 MPa。

表3 压力对SEBS加氢度的影响

2.4 反应时间对SEBS加氢度的影响

SBS氢化反应一般需要较长的时间，在氢化反应过程中通过延长反应时间可以在一定程度上提高SEBS加氢度，但会严重影响工业装置的生产效率。在初始温度为65 ℃、压力为1.2 MPa、搅拌转速为95 r·min-1、胶液浓度为9%、催化剂用量为0.14 mmol·(100 g SBS)-1的条件下，考察反应时间对SEBS加氢度的影响，结果见图1。

图1 反应时间对SEBS加氢度的影响

从图1可知，随着反应时间的延长，SEBS加氢度先迅速升高，存在一个快速反应期，1.0 h后，加氢度为90%左右；1.5 h后，加氢度趋于稳定。在实际生产过程中，为使SEBS加氢度达到97%以上，并保证工业装置聚合、加氢的产能匹配，反应时间应控制在1.5～2.0 h为宜。

2.5 搅拌转速对SEBS加氢度的影响

氢化反应釜是SBS氢化反应过程的核心设备，氢化反应釜的制备要充分考虑设备的传质、传热，确保设备安全运行，同时兼顾设备成本。反应釜的搅拌设计是设备传质、传热的关键，其转速直接影响着加氢反应过程，对SEBS加氢度影响较大。考察搅拌转速对SEBS加氢度的影响，结果见表4。

表4 搅拌转速对SEBS加氢度的影响

从表4可知，反应釜搅拌转速对氢化反应的影响较大，随着搅拌转速加快，SEBS加氢度升高，搅拌转速达到95 r·min-1时，加氢度在2 h内达到要求，而选用较低的搅拌转速需要较长的反应时间才能达到工艺要求，较高的搅拌转速虽然有利于提高加氢度，但对设备制造、设备成本及安全运行带来了挑战。因此，在满足加氢工艺要求下，尽可能选择相对较低的搅拌转速。

2.6 胶液浓度对SEBS加氢度的影响

在SBS氢化反应过程中，胶液浓度对SBS氢化反应有很大影响，当胶液浓度较高时，体系黏度较大，主催化剂、助催化剂等分散困难，胶液和氢气的气液混合难度加大，同时造成反应撤热困难，影响加氢反应；当胶液浓度较低时，虽然加氢过程的传质、传热容易控制，得到的产品加氢度较高，但较低的胶液浓度会造成生产效率降低，产品成本大幅增加。以中、高分子量胶液的氢化反应为例，在相同的加氢条件下考察胶液浓度对SEBS加氢度的影响，结果见表5。

表5 胶液浓度对SEBS加氢度的影响

从表5可知，不同相对分子质量的SBS胶液氢化时应采用不同的胶液浓度，对中分子量胶液，氢化时胶液浓度在7%～11%范围内时对加氢度无明显影响；当胶液浓度提高到13%时，加氢度开始下降。对高分子量胶液，氢化时胶液浓度在6%～10%时对加氢度无明显影响；当胶液浓度超过12%后，加氢度达不到要求，因此，高分子量胶液浓度应控制在10%以内。

3 结论

(1)在SBS氢化反应中，催化剂用量应控制在0.12～0.16 mmol·(100 g SBS)-1，同时针对不同牌号胶液做相应的调整。

(2)在SBS氢化反应中，初始温度的适宜范围为70～75 ℃，压力宜控制在1.0～1.5 MPa，为保证SEBS的加氢度，同时兼顾聚合、加氢的产能匹配，反应时间应控制在1.5～2.0 h。

(3)在SBS氢化反应中，反应釜搅拌转速对氢化反应影响较大，搅拌转速在95 r·min-1左右时，加氢度在2 h内达到要求。在实际生产中，应充分考虑设备运行稳定及安全等因素，在满足加氢工艺的要求下，尽可能选择相对较低的搅拌转速。

(4)在SBS氢化反应中，不同相对分子质量的胶液应采用不同的胶液浓度，中分子量胶液浓度应控制在11%以内，高分子量胶液浓度应控制在10%以内。