高选择性抗污型分子印迹膜的制备及其分离行为研究

孙冬舒，程 浩，崔菲凡，王忆非，刘春波*

(1.吉林师范大学 环境科学与工程学院，吉林 四平 136000；2.吉林师范大学 吉林省高校环境材料与污染控制重点实验室，吉林 四平 136000；3.四平职业大学 学生工作处，吉林 四平 136000)

0 引言

膜分离技术以其高效节能、纳米级分离、操作时间短、不易发生相变等优点已经成为推动产业发展、改善生态环境的支撑技术之一，被认为是可持续工艺和绿色工程发展的关键技术[1-5].分子印迹膜材料耦合了膜分离材料和分子印迹材料的优点，相比传统膜分离材料具有可预定性、专一性、实用性等特点，可以将目标分子从多种类似物或杂质共存环境中分离出来[6-10].

目前应用于各个领域的分子印迹膜都会有一个难题，就是膜污染问题[11-14].随着膜的使用时间增加，各种微生物、蛋白质、胶体大分子等污染物容易粘附在膜表面，造成膜的分离效率变低、渗透通量下降，导致膜的使用寿命变短，不利于工业应用.目前，常用的提高膜抗污染性能的方法是将疏水性的膜改性为亲水性的膜，在膜的表面形成一层水合层，这样能够阻止微生物、蛋白质等在膜表面的聚集，从而提高膜抗污性能.S.Yuan等[15]合成出一系列羧基聚合物，经过羧基聚合物改性后的膜亲水性明显提高，对染料和盐的截留率也显著提高，同时随着羧基聚合物含量的增加对腐殖酸和牛血清蛋白的附着量随之减少，说明羧基聚合物可以改善膜的抗污染性能.C.Liu等[16]合成出亲水性的羧酸基团，经相转化工艺制备了超滤膜，研究发现，该超滤膜有良好的亲水性及渗透通量，具备优异的抗污染性能.

自从19世纪抗生素被发现以来，在医学和水产养殖等方面有极大的贡献和作用[17-18].少量的抗生素在环境中会进行分解，但是大量的抗生素进入生物体内不能被完全吸收，未被吸收的部分会以某些代谢形式排出体外，随后进入水环境中，对环境造成严重的污染.因此，建立一种有效的分离抗生素的方法势在必行.

本文选取环丙沙星(Ciprofloxacin，CIP)为目标分子，以聚偏氟乙烯(Polyvinylidene fluoride，PVDF)为膜基底材料，通过多羧基聚合物改性制备出具有抗污染能力的分子印迹膜，实现对CIP选择性分离.该材料制备方法操作简单、快速，具有较高的应用价值.

1 实验

1.1 试剂

苯甲酸、苯乙烷、碳酸钾、4，4-二氯二苯砜、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、三(羟甲基)氨基甲烷(Tirs-Hcl)、多巴胺、α-甲基丙烯酸(MAA)、二甲基丙烯酸乙二醇酯(EGDMA)、偶氮二异丁腈(AIBN)、牛血清蛋白(BSA)购自阿拉丁试剂有限公司(上海)，N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)、环丙沙星(Ciprofloxacin，CIP)、氧氟沙星(Ofloxacin，OFL)、乙醇、无水甲醇、冰乙酸购自国药集团化学试剂有限公司(上海).

1.2 仪器

场发射扫描电子显微镜(SEM)，型号JSM-7001F，购自日本电子株式会社；接触角测量仪(KSV)，型号CM200，购自上海中辰数字技术设备有限公司；紫外-可见分光光度计(UV-Vis)，型号TU-19，购自北京普析通用仪器有限责任公司.

1.3 多羧基改性分子印迹膜(CPIM)的制备

0.1 g多羧基共聚物、4.0 g PVDF、0.1 g PVP、20 mL DMAc加入到三口圆底烧瓶中，25 ℃机械搅拌24 h，恒温静置24 h，通过相转化过程，得到多羧基改性的PVDF膜(PVDF/COOH膜).继续加入到50 mL含100 mg多巴胺的Tirs-HCL水溶液中(pH=8.5)，自聚反应6 h，得到PVDF/COOH/pDA膜.

将0.1 mmol CIP溶解在50 mL乙醇中，再加入0.5 mmol MAA，25 ℃磁力搅拌12 h.将PVDF/COOH/pDA膜、2.0 mmol EGDMA和15 mg AIBN加入到上述溶液中，密封，通入10 min的高纯氮气，25 ℃磁力搅拌4 h后将温度升至60 ℃，24 h后停止反应，用去离子水反复清洗.最后将制得的膜用V(无水甲醇)∶V(冰乙酸)=9∶1的混合溶液清洗，直到清洗液中检测不到CIP为止，将所得膜烘干至恒重，得到CPIM.作为对比，非印迹膜(CPNM)的合成方法与CPIM的合成方法类似，只是在印迹聚合过程中不加入CIP.

1.4 性能研究

1.4.1 抗污性能实验

将PVDF膜和CPIM分别浸入到浓度为 50 mg/L BSA的磷酸盐缓冲液中(pH=7.4)，在 20 ℃下吸附24 h，利用 UV-Vis 测量吸附前后溶液中BSA的浓度，并根据下式计算吸附量(QB，mg/g)：

(1)

其中：CB0(mg/L)和CB(mg/L)为吸附前后溶液中BSA的浓度，V(mL)为溶液体积，m(mg)为膜的质量.

1.4.2 选择性吸附实验

配置浓度为50、100、300、500、700、800 mg/L的CIP和OFL的混合溶液，将一片CPIM浸入溶液中，25 ℃静置吸附24 h，用UV-Vis测量溶液中CIP和OFL的浓度，并根据下式计算吸附量(Qe，mg/g)：

(2)

其中：C0(mg/L)和Ce(mg/L)分别为CIP的初始浓度及平衡浓度，V(mL)为溶液体积，m(mg)为膜的质量.

1.4.3 稳定性实验

将一片CPIM浸入到浓度为100 mg/L的CIP溶液中，25 ℃吸附24 h，测定溶液中CIP的浓度，然后用V(无水甲醇)∶V(冰乙酸)=9∶1，混合溶液清洗，直到检测不到CIP，重复上述过程，完成5次吸附/脱附.根据公式(2)计算吸附量(Qe，mg/g).

2 结果与讨论

2.1 SEM分析

通过SEM分析PVDF膜与CPIM的表面形貌.如图1(A)，可以看到PVDF膜为多孔结构，并且表面较为光滑.图1(B)，通过多巴胺表面修饰再聚合印迹层后，得到的CPIM表面相对粗糙，且膜空隙相对减少.显然，CPIM的表面印迹聚合成功.

图1 (A)PVDF膜，(B)CPIM表面SEM图

2.2 亲水性分析

利用接触角研究膜的亲水性，其接触角越小表明膜的亲水性越好.结果如图2所示，PVDF膜的接触角为90.2°(图2(A))，PVDF/COOH膜的接触角为68.5°(图2(B))，CPIM的接触角为55.1°(图2(C)).PVDF/COOH膜的接触角要小于PVDF膜，并且印迹后的CPIM接触角更远小于PVDF膜，表明多羧基聚合物的共混以及在膜表面形成的pDA薄层都显著的提高了膜的亲水性.

图2 PVDF膜(A)、PVDF/COOH膜(B)和CPIM的水接触角测试(C)

2.3 抗污性分析

为了研究CPIM的抗污性能，进行了静态和动态的BSA吸附实验.如图3，无论是静态还是动态的BSA吸附实验，PVDF膜的吸附量都要远高于CPIM的吸附量，表明经过多羧基改性且经多巴胺修饰后的复合膜具有较强的抗污性能.这种现象可能是源于在改性和修饰过程中形成了更多的亲水层，接触角测试结果也同时验证了这一结论.

图3 PVDF膜和CPIM的静态和动态BSA吸附行为

2.4 选择性吸附研究

选择性识别是测量其能否达到实际中应用的指标.本文，选用与CIP结构类似的OFL作为研究参照对象，CIP和OFL结构式如图4插图所示.在相同条件下CPIM对CIP的吸附量明显高于OFL，表明CPIM对CIP具有特异选择吸附能力，这是由于在印迹过程中，在CPIM的表面形成了对CIP特定的空间互补印迹空穴，使CPIM具有较强的选择识别能力.

图4 CPIM对CIP和OFL的选择性吸附

2.5 稳定性研究

如图5所示，第5次后吸附量为第一次的92.64%，表明所制得的 CPIM在多次重复利用后仍能保持良好的吸附容量.可见，CPIM具有较好的稳定性.

图5 CPIM的稳定性

3 结论

将苯乙烷与苯甲酸合成多羧基共聚物，以PVDF为基础膜材料，CIP作为模板分子，通过共混方法制备了高选择性抗污染型的分子印迹膜.通过接触角测试表明，与PVDF膜相比，CPIM的接触角值从90.2°降为55.1°，证明制备的CPIM的亲水性得到了明显提高.通过选择吸附实验证明CPIM对CIP具有特异识别性能，且制备的CPIM具有优异的稳定性.利用多羧基共聚物提高分子印迹膜的抗污染性能，为构筑实用型的分子印迹膜提供了新思路和新方法.