钇掺杂对Cu2ZnSn(S，Se)4薄膜太阳电池性能的影响

姚 斌，胡 娟，张家永

(吉林大学 物理学院，吉林 长春 130012)

0 引言

Kesterite结构的Cu2ZnSn(S，Se)4(CZTSSe)半导体薄膜，由于其吸收系数高(>104cm-1)、可调节带隙范围宽(1.0～1.5 eV)且组成元素在地球上含量丰富、安全无毒，被认为是制备薄膜太阳电池的理想吸收层材料，受到广泛深入的研究.在过去的几十年，虽然通过各种制备方法使CZTSSe太阳电池的研究取得较大的进展，但目前最高认证光电转换效率(PCE)仅为13.0%[1]，明显小于CuInGaSe2(CIGS)太阳电池的22.6%[2].与CIGS器件相比，CZTSSe太阳电池面临的最大瓶颈是开路电压(Voc)小[3-6].导致Voc低的主要因素之一是CZTSSe薄膜晶体质量差，如：存在大量的点缺陷和晶界缺陷，尤其是表面缺陷等，导致载流子复合几率大[7].因此，提高CZTSSe薄膜的晶体质量，减少或钝化表面、体内和晶界缺陷是CZTSSe太阳电池研究的重要科学问题.许多研究表明，利用离子掺杂可减少或钝化晶格和晶界中的缺陷，提高晶体质量，调整带隙，从而减小载流子复合，进而提高CZTSSe太阳电池Voc和PCE.如：利用锂掺杂可促进晶粒的生长，提高CZTSSe薄膜质量，调节其禁带宽度[8-10]；利用钠掺杂可增大晶粒尺寸，钝化晶界[11-13]；利用钾掺杂可增加空穴浓度，钝化前界面和晶界缺陷，促进晶粒生长[14-15].研究表明，利用碱金属掺杂可以减少载流子在晶体内、晶界和界面复合，提高Voc和PCE.也有研究人员开展了利用Ag[16-19]、Cd[20]和Ge[21-22]掺杂提高CZTSSe电池Voc和PCE的研究.如：利用Ag掺杂减少缺陷形成，调节带隙，从而提高少数载流子寿命；利用Cd掺杂减少CuZn和ZnCu反位缺陷，减小载流子复合；利用Ge掺杂调整元素的深度分布，增大晶粒尺寸，从而提高CZTSSe太阳电池Voc和PCE.此外，过渡金属也被用于CZTSSe的掺杂研究中.如：研究发现，随着Fe掺杂量的增加，CZTS实现了从kesterite结构向stannite结构的转变，带隙增加[23]，从而Voc增大.以上这些掺杂方法，虽然通过提高Voc很大程度上改善了CZTSSe电池的光电性能，但总体光电转换效率仍小于目前的最高效率13.0%，更远低于理论效率.

有文献指出，CZTSSe薄膜中的四价Sn4+如果被三价离子替代可以增加空穴浓度，从而提高太阳电池的Voc[24].钇(Y)是稳定的三价元素，按照文献报道，如果Y替代Sn，应该可以提高CZTSSe的空穴浓度.但是，D.Liu等[25]在对NaYF4(NYF)纳米颗粒在CZTSSe掺杂对电池性能影响的实验研究中发现，适当的NYF掺杂可导致CZTSSe空穴浓度下降，载流子复合减小，从而提高Voc和PCE.利用第一原理计算发现，Y难以掺杂到CZTSSe晶格中替代金属离子，而是存在CZTSSe晶界和表面.空穴浓度下降和复合几率的减小归因于Y对晶界和表面缺陷的钝化.然而，在NYF中，不仅有Y元素，还有Na和F元素.所以，NYF对CZTSSe太阳电池Voc和PCE的影响尚不能肯定来自Y的影响.因此，Y在CZTSSe掺杂行为及其对CZTSSe电池光伏性能和转换效率的影响仍然是需要进一步研究的问题.本文将针对这一问题开展研究.

1 实验

1.1 Y掺杂Cu2ZnSnS4前驱体溶液制备

以二水合醋酸铜(Cu(CH3COO)2·2H2O)(分析纯)为铜源、二水合氯化锌(ZnCl2·2H2O)(分析纯)为锌源、三氟醋酸钇(C6F9OY)(99.999%)为钇源、二水合氯化亚锡(SnCl2·2H2O)(分析纯)为锡源、硫脲((NH2)2S)(分析纯)为配体和硫源、二甲基亚砜(DMSO)为溶剂，制备Cu2ZnSnS4(CZTS)前驱体溶液.在实验中，按照Cu/(Zn+Sn)原子比为0.75，Zn/Sn原子比为1.2，Y/(Y+Sn)原子比分别为0、0.01、0.03、0.05、0.07，称取各种金属盐，组成5组Y/(Y+Sn)原子比不同的金属盐原料.对于每组金属盐原料，先将醋酸铜和氯化亚锡以及三氟醋酸钇加到装有DMSO的血清瓶中，然后置于磁力搅拌器上常温下搅拌，搅拌均匀后，向溶液中添加氯化锌，最后再向溶液中添加硫脲.经充分搅拌，待溶质完全反应至透明澄清为止.按着此工艺分别对每组金属盐原料进行操作，便可以获得5种Y/(Y+Sn)原子比不同的Y掺杂CZTS前驱体溶液.以上所有前驱体溶液的配制过程都在空气中进行.

1.2 Y掺杂CZTSSe薄膜的制备

在以氮气为保护气体、水和氧含量都小于1 mg/L的手套箱中，利用匀胶机将前驱体溶液旋涂在镀钼(Mo)的钠钙玻璃(SLG)片上(记为Mo/SLG)(衬底体积为2 cm×2 cm×1.1 mm).匀胶机先以800 r/min转速旋转3 s，然后再以3 000 r/min旋转30 s.旋转停止后，用镊子将样品转移到300 ℃的加热板上加热3 min，得到一层前驱体薄膜，然后将样品从加热板转移到清洁的锡箔纸上自然冷却至室温.将冷却的样品放在均胶机上，再进行旋涂和热处理.如此旋涂和热处理过程重复10次，制备出Y掺杂CZTS预制膜.

将Y掺杂CZTS预制膜的膜面朝上放置于密封石墨盒中，在石墨盒中添加有150 mg硒粒(99.999%).之后将石墨盒放置于快速退火炉中，在气体流速为120 mL/min的N2保护下，将快速退火炉快速升温到550 ℃，保温15 min，然后自然降温至室温.从而在Mo/SLG衬底上生长出Y掺杂的Cu2ZnSn(S，Se)4(CZTSSe)薄膜，记做CZTSSe：Y-x/Mo/SLG (x=0、0.01、0.03、0.05、0.07).

1.3 太阳能光伏器件的制备

1.3.1 CdS缓冲层的制备

利用水浴法在CZTSSe：Y-x/Mo/SLG上生长50 nm的CdS.首先，准确称取0.076 8 g硫酸镉(CdSO4·8/3H2O)倒入盛有200 mL去离子水和一个大搅拌子的烧杯中，在磁力搅拌台上搅拌直至将硫酸镉完全溶解.然后将12.5 mL氨水快速加入烧杯中再用保鲜膜密封烧杯口，搅拌15 min.将装有CZTSSe：Y-x/Mo/SLG的水浴架子放置于烧杯中(薄膜必须完全浸泡于溶液中)，倒入0.11 g的硫脲，用保鲜膜密封烧杯口，放置于60 ℃的水浴锅中.开启搅拌，注意搅拌过程中不要让搅拌磁子转速太快，避免烧杯摇晃影响CdS薄膜的生长.搅拌16 min后，迅速将水浴架取出，用去离子水轻轻冲洗样品表面，这样，就在CZTSSe：Y-x上生长一层50 nm的CdS，样品记做CdS/CZTSSe：Y-x/Mo/SLG.最后将生长了CdS的CZTSSe：Y-x薄膜样品放置于40 ℃的烘箱中烘干备用.

1.3.2 ZnO和ITO窗口层的制备

将CdS/CZTSSe：Y-x/Mo/SLG样品转移到磁控溅射仪中，利用Ar气为溅射气体，在1.0 Pa，射频溅射功率为75 W溅射ZnO靶材(99.99%)5 min，在CdS上生长约为50 nm厚的ZnO薄膜.接着在0.4 Pa，溅射功率为60 W溅射ITO靶(99.999%)8 min，在ZnO薄膜上生长约250 nm厚的ITO薄膜.样品记做ITO/ZnO/CdS/CZTSSe：Y-x/Mo/SLG.

1.3.3 Al栅格电极的制备

用美工刀在ITO/ZnO/CdS/CZTSSe：Y-x/Mo/SLG样品上刮出2 cm×3 mm的长方形区域，漏出Mo背电极.然后把样品放置于掩膜板上.将60 mg的Al丝放置于钨舟上，用100 A的热蒸发电流，蒸镀Al 5 min，制备出Al栅格电极.这样便制备出结构为Al/ITO/ZnO/CdS/CZTSSe：Y/Mo/SLG太阳电池.为叙述方便，以Y掺杂量x为0、0.01、0.03、0.05、0.07的CZTSSe：Y为吸收层制备的太阳电池分别记做C0、C1、C3、C5、C7.最后按照模板的设计图案，用美工刀把一整块电池刻划为9个独立的、活性面积约为0.19 cm2小电池.

1.4 薄膜结构和太阳电池性能的表征

利用X射线衍射仪(中国丹东浩元，DX-2700型，CuKα射线，波长λ=0.154 06 nm)表征CZTSSe：Y薄膜的结构和晶体质量；利用场发射扫描电镜(Hitachi S-4800)对CZTSSe：Y薄膜表面和断面形貌进行观测，结合能谱议(EDAX Genesis 2000)测量薄膜成分.利用吉时利2400数字源表和太阳模拟器(Abet Sun 2000，AM 1.5 G)搭建的太阳电池测试系统，对CZTSSe：Y太阳电池PCE进行测试.测试前使用Newport认证的晶体硅标准电池对光强进行校准.利用Zolix SCS100 QE系统测量CZTSSe：Y太阳电池的外量子效率(EQE)，测试波长范围为300～1 400 nm.

2 结果与讨论

2.1 Y掺杂对CZTSSe太阳电池性能的影响

为了研究Y掺杂量对CZTSSe太阳电池性能的影响，对Y掺杂量不同的太阳电池(C0、C1、C3、C5、C7)进行J-V测试.图1给出其J-V曲线.由这些J-V曲线计算出这些电池的PCE、Voc、短路电流密度(Jsc)、填充因子(FF)，串联电阻(Rs)、并联电导(Gsh)、反向饱和电流密度(J0)和二极管理想系数(A)，如表1所示.

图1 CZTSSe：Y太阳电池在AM 1.5 G光照下的J-V曲线

表1 不同Y掺杂量CZTSSe：Y太阳电池的光伏和电学参数

从表1中可以看到，随着Y掺杂量的增加，PCE呈先增高后降低的趋势，当Y掺杂量为0.05时，太阳电池(C5)PCE最高，为5.67%.Voc、Jsc和FF随着Y掺杂量的变化展示出和PCE相同的趋势，可以看出PCE的增加或减小来源于Voc、Jsc和FF的增加或减小.

PCE的定义为

(1)

式中P是入射光的功率密度.为了定量理解Voc、Jsc和FF对PCE的影响程度，利用(1)式对PCE全微分得到Voc、Jsc和FF的变化(ΔVoc、ΔJsc、ΔFF)导致PCE改变(ΔPCE)的表达式：

(2)

显然，Voc、Jsc和FF单独变化引起的PCE的改变量为

(3)

定义Voc、Jsc和FF单独变化对PCE改变的贡献程度为

(4)

利用式(2)—(4)及表1中的数据，计算出Y掺杂量x从0增加到0.05时，Voc、Jsc和FF的增加对PCE增加的贡献程度分别为45.72%、23.65%和30.63%.Y掺杂量从0.05增加到0.07时，Voc、Jsc和FF的减小对PCE减小的贡献程度分别为-57.44%、-8.14%和-34.42%.由此可见，无论PCE增加还是减小，Voc的贡献都是主要的，其次是FF，最后是Jsc.

为了阐明Y掺杂对CZTSSe：Y太阳电池PCE的影响机制，对Y掺杂对Voc、Jsc和FF的影响机制进行了研究.首先研究了Y掺杂对Voc的影响机制.众所周知，Voc与太阳电池吸收层的带隙有关.为求出带隙，对CZTSSe：Y太阳电池进行了EQE测量，其EQE响应谱图如图2(A)所示.为了计算CZTSSe：Y太阳电池吸收层的带隙，利用图2(A)数据绘出[hν×ln(1-EQE)]2随光子能量(hν)变化曲线，如图2(B)所示.由图2(B)计算出Y掺杂量为0、0.01、0.03、0.05、0.07的CZTSSe：Y太阳电池(C0、C1、C3、C5、C7)中吸收层的带隙分别为1.057、1.049、1.039、1.034、1.053 eV.根据太阳电池理论，一个太阳电池的Voc与其吸收层的带隙成正比.然而通过对比可以发现，随着Y掺杂量的升高，带隙并没有展现出和Voc相同的变化趋势.例如：C5的带隙(1.034 eV)小于C0 (1.057 eV)，但C5的Voc(410.3 mV)却大于C0 (268 mV)；C7的带隙(1.053 eV)大于C5，但其Voc(278.9 mV)却小于C5.这表明CZTSSe：Y太阳电池Voc的增加或减小并不主要来自Eg的贡献.

图2 CZTSSe：Y太阳电池EQE响应谱(A)和[hν× ln(1-EQE)]2～hν (B)曲线图

根据太阳电池理论，除了Eg以外，影响Voc的因素还包括Jsc、Gsh和J0，它们与Voc的关系可表达为

(5)

其中：q为电子电荷，A为二极管的理想因子，k玻尔兹曼常数和T温度.利用表1中的数据，绘制出未掺杂和不同Y掺杂量CZTSSe：Y太阳电池的Voc随Jsc、Gsh和J0的变化，如图3，图中每个点的数字为电池的标号.由图3可见，Voc随Jsc的增加、Gsh和J0的减小而增加，变化规律与式(1)一致.这说明Y掺杂对Voc的影响主要来自于Y掺杂对Jsc、Gsh和J0的影响.从表1中的数据可以发现，当Y掺杂量从0增加到0.05时，CZTSSe：Y太阳电池的Jsc增加，Gsh和J0减少，导致VOC增加.但当Y掺杂量从0.05增加到0.07时，Jsc减小，Gsh和J0增加，导致Voc减小.这说明适当的Y掺杂可以提高Voc.

图3 不同Y掺杂量的CZTSSe：Y太阳电池的Voc随Jsc、Gsh和J0的变化

为了给出Jsc、Gsh和J0的变化对Voc变化的影响程度，利用文献[26]报道的方法计算出Y掺杂量从0增加到0.05时，所对应的太阳电池C0到C5Jsc的增加及Gsh和J0减少对Voc增加贡献程度分别为4.62%、11.51%和83.87%.Y掺杂量从0.05增加到0.07时，所对应的太阳电池(C5到C7)Jsc的减小及Gsh和J0的增加对Voc减小的贡献程度分别为-2.58%、-3.16%和-94.26%.由此可以得出，Y掺杂对Voc的影响主要来自其对J0，也就是对载流子复合的影响.

其次，研究了影响Jsc的因素和机制.根据太阳电池理论，Jsc与JL、Rs、Gsh、J0的关系为

(6)

一般来说，Rs与Gsh的乘积远远小于1，因此，Jsc主要受JL、Rs和J0影响，随JL增加、Rs和J0的减小而增加.为了阐明JL、Rs和J0的变化对Jsc的影响程度，利用式(6)分别对Rs和J0求偏导数：

(7)

(8)

利用式(6)—(8)和表1中的参数，估算出从C0到C5，J0和Rs的减小、及JL的增加引起Jsc的增加值分别是0.7、0.1、4.8 mA/cm2，对Jsc增加的贡献程度分别为12%、2%和86%.说明从C0到C5，Jsc的增加主要来自JL的增加，其次是J0的减小，Rs的减小对Jsc增加的贡献很小.从C5到C7，J0和Rs的增加和JL的减小引起Jsc的减小值分别是-0.7、-0.1、-0.4 mA/cm2，对Jsc减小的贡献程度分别-58%、-8%和-34%.与C0到C5不同，C5到C7Jsc的减小主要来自J0的增加，其次是JL的减小，Rs增加对Jsc减小的贡献很小.

最后研究了影响FF的因素和机制.根据太阳电池理论和文献报道，一般认为FF主要受Rs和Gsh的影响，随Rs和Gsh的减小而增加.由表1可见当Y掺杂量从0增加到0.05时，FF随Rs和Gsh减小而单调增加，当Y掺杂量从0.05增加到0.07时，Rs和Gsh大幅度增加，FF大幅度减小.但从太阳电池J-V方程可以推断，FF不仅与Rs和Gsh，还应该与JL和J0有关.

为了研究影响FF的因素及其对FF变化的贡献程度，从FF的定义式(9)和太阳电池的J-V方程式(10)寻找FF与电学参数和JL的关系：

(9)

(10)

式(9)中Vm和Jm为太阳电池最大输出功率(Pm)对应的最大输出电压和电流.

令U=V+JRS，将输出功率P=JV改写成W=JU，W是U的函数.当J=Jm，V=Vm，P有最大值时，近似认为，W在U=Um=Vm+JmRS，也有最大值.则有

(11)

利用式(9)—(11)，得到：

(12)

(13)

Vm=Um-JmRs.

(14)

式(12)—(14)证明FF不仅与Rs和Rsh，还与JL和J0有关.利用式(9)、(12)—(14)以及表1中的电学参数，对JL和每个电学参数单独变化引起的FF变化大小及其对FF变化的贡献程度进行了估算.由于JL近似等于Jsc，所以估算时JL的影响时，用Jsc代替JL.估算的结果如表2所示.

表2中F(δ)(=Rs、Gsh、J0和JL)为这4个参数中有一个变化而其他参数不变时(或称单独变化)引起的FF的变化值，PF(δ)(=F(δ)/|FFcal|)为每个参数单独变化引起的FF的变化(F(x))占FF总变化的百分比，即贡献程度.从表2可见，当Y掺杂量从0增加到0.05时，太阳电池(C0到C5)FF的增加主要来自J0的减小，其次是Rs和Gsh的减小.JL的增加并没有使FF增加，反而使其减小，但影响很小.当Y含量从0.05增加到0.07时，太阳电池C5到C7FF的减小主要来自J0的增加，其次是Rs和Gsh的增加.JL减小使FF增加，但影响远小于电学参数的影响.然而，比较C0和C7可见，FF的增加主要来自Rs和Gsh的减小.虽然JL的增加仍然使FF有较大的减小，但仍然小于Rs、Rsh和J0对FF增加的正贡献，所以，C7的FF大于C0.

表2 JL和每个电学参数单独变化引起的FF变化及其对FF变化的贡献程度

综合以上关于JL和电学参数对Voc、Jsc和FF的贡献程度的研究结果，得到：对于从C0到C5，JL、Gsh、Rs和J0对PCE增加的贡献程度分别为20.61%、9.86%、5.68%和63.85%，从C5到C7，JL、Gsh、Rs和J0对PCE减小的贡献程度分别为-3.56%、-4.22%、-5.13%和-87.09%.这说明PCE的增加主要来自JL增加和J0的减小，而PCE的减小几乎都来自J0的增加.

2.2 Y掺杂对CZTSSe太阳电池光伏性能和转换效率的影响机制

在2.1节得出Y掺杂对电池转换效率和光伏性能的影响来自其对电池的JL和电学参量J0、Gsh和Rs的影响.这些参量随Y掺杂量的变化与CZTSSe薄膜晶体结构、晶体质量和光电性能随Y掺杂量的变化有关.因此，将根据Y掺杂对CZTSSe薄膜晶体结构、晶体质量和电学性能的影响，研究Y掺杂对CZTSSe太阳电池光伏性能和转换效率的影响机制.

首先，研究了Y在CZTSSe的掺杂量和掺杂状态.为此，利用EDS对CZTSSe：Y-x薄膜成份进行了测量，如表3所示.由表3可见，随Y名义掺杂量x从0增加到0.07，薄膜中实际掺杂量从0增加到0.025，这意味着Y确实掺入到CZTSSe薄膜中.

表3 不同Y掺杂量的CZTSSe：Y-x薄膜的成份

为了确定CZTSSe：Y中Y的掺杂行为，对CZTSSe：Y薄膜进行了X射线衍射测量，如图4所示.可以看到，对于所有的薄膜，除了金属Mo(110)的衍射峰外，还观察到与锌黄锡矿(kesterite)结构的CZTSSe的(112)、(204)、(312)和(316)衍射峰位相同的衍射峰，所有薄膜的(112)峰的峰强最高.这表明CZTSSe：Y-x薄膜均由锌黄锡矿结构的晶粒组成，且晶粒沿着(112)晶面择优生长.D.Liu等[25]对Y掺杂CZTSSe的掺杂行为进行了理论计算，结果表明，由于Y替代CZTSSe晶格中金属元素的形成能都远大于零，很难自发替代掺杂到CZTSSe晶格中，更难以间隙掺杂到CZTSSe晶格中.所以，推测大部分Y以Y2Se3的形式存在于晶界中.

图4 不同Y掺杂量的CZTSSe：Y-x薄膜的X射线衍射图

研究表明吸收层的质量，包括表面和体内的晶粒尺寸和堆积致密度等，对太阳电池JL、Rs、Rsh和J0有重要的影响.为了探究Y掺杂对吸收层晶体质量的影响，对CZTSSe：Y-x薄膜进行了SEM测试.图5是不同Y掺杂量CZTSSe：Y-x薄膜表面和断面形貌SEM照片.如图5(A)和(F)所示.未掺杂时薄膜表面的晶粒尺寸较小并且不连续，体内晶粒尺寸较小有少量的孔洞.当Y掺杂时，由图5(B)—(E)可见，表面呈现熔融再结晶现象，这种现象可能归因于Y掺杂CZTS在Se化过程中有Y2Se3形成.这些Y2Se3作为助溶剂使CZTSSe熔融再结晶，导致晶粒长大，堆积致密.由图5(A)—(E)和(F)—(J)可见，随着Y掺杂量由0增加到0.05时，晶粒尺寸越来越大，堆积越来越致密.但当Y继续增加到0.07时，虽然晶粒尺寸进一步增大，但表面和体内，尤其是表面，都出现孔洞，如图5(E)和(J)所示.这不利于提高电池性能[27-28].以上结果说明，当Y名义掺杂量在0～0.05时，CZTSSe的晶体质量随Y掺杂量的增加而变好.当Y名义掺杂量为0.05时，CZTSSe晶体质量达到最佳.继续增加Y掺杂量，CZTSSe的晶体质量变差.众所周知，太阳电池的电学参量Gsh、Rs和J0与晶体质量有关.晶体质量，尤其是表面质量越好，Gsh、Rs和J0越小.根据上面关于Y掺杂对CZTSSe薄膜晶体质量的影响规律可以推论：随着Y名义掺杂量从0增加到0.05时，晶体质量变好，所以Gsh、Rs和J0减小，当Y掺杂量为0.05时达到最小.继续增加Y掺杂量，晶体质量尤其是表面质量变差，导致Gsh、Rs和J0增大.这与表1的结果定性一致.

图5 Y名义掺杂量为0 (A)(F)、0.01(B)(G)、0.03(C)(H)、0.05(D)(I)和0.07(E)(J) CZTSSe：Y-x薄膜的表面形貌和断面形貌SEM图

为了阐述Y掺杂对JL的影响机制，对不同Y掺杂量的CZTSSe：Y-x薄膜样品进行了Hall效应测试，结果如表4所示.可以看出，所有薄膜均表现为p型导电.随着Y掺杂量的增加电阻率先减小后增加，与表1中Rs随Y掺杂量的变化规律一致，说明Y掺杂对电池串联电阻的影响主要来自于由于Y掺杂对CZTSSe：Y-x薄膜电阻率的影响.根据太阳电池理论，JL与太阳电池的载流子分离能力和吸收层带隙有关，随分离能力增加和带隙的减小而增加.从表4可见空穴浓度随Y掺杂量的增加而减小，这意味着CZTSSe：Y太阳电池的耗尽区宽度(Wd)随Y掺杂量的增加而变宽，空穴-电子对的分离能力增强，光生电流密度JL升高.另一方面，从图2(B)已经得到：随着Y掺杂量从0增加到0.05时，CZTSSe：Y带隙减小，这也使JL增大.由此推论，当Y掺杂从0增加到0.05时，JL的增加来自空穴浓度和带隙的减小.当Y掺杂量从0.05增加0.07时，虽然空穴浓度减小，但带隙也增加.前者虽然使JL增加，但后者使吸收光子的波段减小，JL减小.由此推论，Y掺杂从0.05增加到0.07时，JL的减小主要是由于带隙的增加.

表4 不同Y掺杂量CZTSSe：Y-x薄膜的电学参数

3 结论

(1)利用溶胶-凝胶法制备出Y名义掺杂量x为0～0.07(实际掺杂量为0～0.025)的单一kesterite结构的CZTSSe：Y-x薄膜，发现在x=0～0.05范围，随着Y掺杂量的增加，CZTSSe：Y-x薄膜的晶粒尺寸和致密度增加；在0.05～0.07范围，虽然晶粒尺寸增大，但致密度下降，出现孔洞.CZTSSe：Y晶粒尺寸和致密度增加可归因于Y2Se3的助溶剂作用使CZTS：Y在硒化过程中熔融再结晶.

(2)以不同Y掺杂量的CZTSSe：Y-x薄膜为吸收层制备出传统结构的CZTSSe：Y太阳电池，发现随着x从0增加到0.05，PCE从2.26%增加到5.68%，其中45.72%来自Voc，23.65%来自Jsc，30.63%来自FF的增加.当x从5%增加7%时，PCE从5.68%降低到2.90%，其中-57.44%来自Voc，-8.14%来自Jsc，-34.42%来自FF的减小.

(3)在x=0～0.05，Voc的增加主要来自J0的减小，其次是Gsh的减小，最后是JL的增加；Jsc的增加主要来自JL的增加，其次是J0的减小，Rs对Jsc的影响很小；FF的增加主要来自J0的减小，其次是Rs和Gsh的减小.在x=0.05～0.07，Voc的减小几乎全部来自J0的增加，FF的减小主要来自J0的增加，其次是Rs和Gsh的增加；Jsc的减小主要来自J0的增加，其次是JL的减小，Rs增加对Jsc减小的贡献很小.

(4)JL随Y掺杂量的增加而增加可归因于CZTSSe：Y空穴浓度和带隙的减小.JL随Y掺杂量的减小主要归因于带隙的增加；Gsh、Rs和J0的减小可归因于CZTSSe：Y体内和表面(尤其是表面)晶粒尺寸和致密度增加，导致界面漏电减少、体电阻变小和界面复合降低.