(Ag，Cu)2ZnSn(S，Se)4太阳能电池的制备及表征

刘洪波，张雨涵，王莉媛，韩淑怡，周天香，姜雨虹，杨景海

(吉林师范大学 功能材料物理与化学教育部重点实验室，吉林 四平 136000)

0 引言

为了满足人们对于光伏电站的发电量的需求，研究人员开发了具有高吸光系数的薄膜太阳能电池[1].虽然利用CdTe和CIGS等材料，可以达到较高的光电转换效率[2].然而，在这些材料中，Cd和Te具有一定的毒性，并且In和Ga在地表上的储存是十分有限的，这将会限制CdTe和CIGS类太阳能电池的发展[3].此外，钙钛矿太阳能电池由于具有较高的效率引起了人们广泛的研究兴趣，但是铅的毒性以及钙钛矿太阳能电池处于潮湿和光环境中表现出的极端不稳定性，仍然是一个急需解决的问题[4-7].因此，有必要开发一种有前途、低成本、高效率、对环境友好、地球资源丰富的薄膜太阳能电池.

Cu2ZnSn(S1-xSex)4(CZTSSe)薄膜太阳能电池由于具有优异的热力学稳定结构和光电性能而引起了研究者们的普遍关注[8].基于对CZTSSe薄膜太阳能电池的理论研究，其光电转换效率可高达32.8%[9].但是实际上CZTSSe薄膜太阳能电池的效率并没有达到理论值，甚至12%以上的效率都是非常罕见的[10].许多研究表明，CZTSSe的低效率主要是由较低开路电压(Voc)或较大的Voc亏损造成的[11].而造成Voc缺陷的主要原因可以归结为在CZTSSe型反转无效[12].因此，在吸收层中只能发现很小的频带弯曲，这将会造成很大的Voc亏损.所以抑制CuZn缺陷的形成是提高Voc和效率的有效途径.基于第一性原理计算的最新研究表明，在Ag2ZnSnSe4(AZTSe)中，AgZn反位缺陷由于具有较高的形成能而受到抑制[13].因此，用Ag替代Cu是抑制CuZn缺陷的形成，从而提高CZTSSe太阳能电池Voc的一种有效策略.

本文采用了简单的溶胶-凝胶法制备出了具有较高电子浓度和晶体质量的(Ag，Cu)2ZnSn(S，Se)4(ACZTSSe)薄膜，为ACZTSSe太阳能电池的制备和应用提供了依据.在CZTSSe吸收层中掺入Ag，可以获得均匀致密的大晶粒.结果发现，当Ag的掺杂量为8%时，8%-(Ag，Cu)2ZnSn(S，Se)4(8%-ACZTSSe)太阳能电池的效率高达4.33%.

1 实验

制备样品所需试剂二甲基亚砜(DMSO)、氯化亚锡二水合物(SnCl2·2H2O)、乙酸铜一水合物(Cu(CH3COO)2·H2O)、氯化锌(ZnCl2)、硫脲(CH4N2S)、硒粒(Se)和硝酸银(AgNO3)均为分析纯.

1.1 CZTSSe薄膜的制备

将5.70 mmol的Cu(CH3COO)2·H2O、4.07 mmol的ZnCl2、3.93 mmol的SnCl2·2H2O、20.50 mmol的硫脲和5 mL的DMSO混合到20 mL的样品瓶中，然后进行磁力搅拌制备出CZTS薄膜的前驱体溶液.通过使用旋涂仪，将CZTS前驱体溶液以3 000 r/min的转速旋涂在具有钼(Mo)层的钠钙玻璃(SLG)上，持续时间为30 s.之后在300 ℃的加热台上进行时长为3 min的干燥，重复8次旋涂干燥过程后可以制备出CZTS薄膜.最后，将制备的CZTS薄膜放入快速热退火炉(RTP)中，在500 ℃下硒化17 min.

1.2 ACZTSSe薄膜的制备

为制备ACZTS薄膜的前驱体溶液，需要在20 mL的样品瓶中加入0.46 mmol的AgNO3、5.24 mmol的Cu(CH3COO)2·H2O、4.07 mmol的ZnCl2、3.93 mmol的SnCl2·2H2O和20.50 mmol的硫脲.之后以5 mL的DMSO为溶剂，进行磁力搅拌制备出ACZTS薄膜的前驱体溶液.然后利用旋涂仪，将ACZTS前驱体溶液以3 000 r/min的转速旋转涂覆在具有钼(Mo)层的钠钙玻璃(SLG)上.随后，在300 ℃的热板上进行3 min的预烧结.旋转烧结操作共重复8次即可获得ACZTS前驱体薄膜.最后，将ACZTS前驱体薄膜在500 ℃的硒气环境下进行17 min的退火得到ACZTSSe薄膜.

1.3 太阳能电池的制备

首先，用磁控溅射法在钠钙玻璃上溅射一层Mo薄膜.然后，采用CZTSSe薄膜或者ACZTSSe薄膜作为吸收层，使用化学沉积法制备出硫化镉层.随后，采用磁控溅射法溅射上i-ZnO和ITO层.最后，采用真空蒸镀法制备了Ag电极，得到了传统结构为SLG/Mo/CZTSSe/CdS/i-ZnO/ITO/Ag的太阳能电池器件.

2 结果与讨论

图1(A)显示了CZTSSe吸收层和8%-ACZTSSe吸收层的XRD谱图.从图1(A)中可以看出，对于CZTSSe和8%-ACZTSSe薄膜，两者的XRD谱图中都存在(112)、(204)和(312)衍射峰，这三个峰与CZTSe的kesterite型结构具有一定的相关性[14-15].除了CZTSe衍射峰外，在ACZTSSe薄膜中没有观察到与Ag、Cu或其复合氧化物相关的峰，这表明掺杂Ag并没有改变CZTSSe的基本结构，也没有参与其他杂质原子的形成，即Ag+已嵌入至CZTSSe晶格中.图1(B)显示了CZTSSe和8%-ACZTSSe薄膜衍射峰(112)的放大图.可以观察到衍射峰向低角度发生了偏移，这表明通过Ag的掺杂可以使晶格常数增大.

图1 CZTSSe吸收层和8%-ACZTSSe吸收层的XRD谱图(A)及其对应的(112)的衍射峰放大图(B)

图2显示了制备的CZTSSe吸收层和8%-ACZTSSe吸收层的SEM图.可以发现掺入Ag后晶粒尺寸发生了变化.未掺杂的CZTSSe薄膜表面由晶粒组成.而8%-ACZTSSe薄膜显示出更光滑的表面形态，并且明显看出8%-ACZTSSe薄膜中出现了一些尺寸较大的晶粒.这意味着CAZTSSe薄膜的晶粒尺寸相比于CZTSSe薄膜的晶粒尺寸有所改善，这与XRD的结果相一致.因为Ag-Se二元化合物被认为是一种可以促进晶粒生长的硒源，所以晶粒尺寸的增加可以归因于在硒化过程中液相Ag-Se二元化合物的形成[16].

图2 CZTSSe吸收层(A)和8%-ACZTSSe吸收层(B)的SEM图

大量研究表明当吸收层带隙处于1.0～1.5 eV之间时，CZTSSe基太阳能电池转换效率最高.为了研究Ag掺杂对CZTSSe薄膜带隙的影响，利用UV-Vis测试了薄膜的光吸收谱.薄膜的吸收系数平方(α2)和光子能量(hν)的关系如图3所示.根据公式：

α(hν)=A(hν-Eg)1/2.

(1)

计算出CZTSSe和8%-ACZTSSe薄膜的光学带隙分别为1.06、1.12 eV.如图3所示，通过在CZTSSe薄膜中掺杂Ag，薄膜的带隙值呈现增加趋势.当Ag掺杂到CZTSSe薄膜中，可以发现其导带的底部和价带的顶部均向下发生了一定的偏移，但是价带的顶部的偏移比导带的底部要大一些，由带隙的定义可知这是导致带隙增加的主要原因[17].

图3 CZTSSe和8%-ACZTSSe吸收层的(αhν)2与hν的关系

对CZTSSe薄膜和8%-ACZTSSe薄膜进行了霍尔测试，测试结果如表1所示.CZTSSe薄膜和8%-ACZTSSe薄膜都呈现出p型的导电性质.此时CZTSSe薄膜中Cu空位(VCu)、CuZn反位缺陷由于形成能较低而具有较高的浓度.8%-ACZTSSe薄膜与CZTSSe薄膜相比，尽管载流子浓度降低了，但迁移率却增加了，而迁移率较高是非常有利于电池效率的提高.

表1 通过霍尔效应测试所测量的CZTSSe和8%-ACZTSSe薄膜的电学性能

从表2可以得到，CZTSSe太阳能电池的光电转换效率为2.31%，开路电压是276 mV，短路电流密度表现为23.65 mA/cm2，填充因子达到了35.37%.而8%-ACZTSSe太阳能电池的光电转换效率提高到4.33%，并且开路电压高达376 mV，短路电流密度也增加到25.80 mA/cm2，填充因子达到44.64%.8%-ACZTSSe薄膜的带隙值有所增加，而带隙值的增加将会有助于Voc的增大，从而提高了电池的效率.

表2 设备性能参数

3 结论

通过溶胶-凝胶法制备了CZTSSe和8%-ACZTSSe薄膜，研究了在CZTSSe中进行Ag掺杂对薄膜的晶粒生长以及带隙变化等一系列的影响.并且成功制备了CZTSSe和8%-ACZTSSe太阳能电池，也对制备太阳能电池的性能进行了研究分析.结果表明Ag+会掺入到CZTSSe晶格当中，并且代替Cu+.同时Ag会促进CZTSSe薄膜晶粒的生长.通过Ag的掺杂，CZTSSe和8%-ACZTSSe薄膜的光学带隙从1.06 eV增加到1.12 eV.与此同时，与CZTSSe的太阳能电池相比，8%-ACZTSSe的太阳能电池的光电转换效率从2.31%提升到4.33%，开路电压提升到376 mV.