乙醇检测用氧化铜纳米线光电化学传感器的制备与性能研究

詹玮婷，梁 旭，韩 露，张 璐，张 巍，孙光奥，倪红卫

(武汉科技大学省部共建耐火材料与冶金国家重点实验室，湖北 武汉，430081)

近年来，随着国民生活水平的提高，消费者对食品质量和安全要求的标准不断攀升。人体中乙醇含量正常范围在0.003%～0.7%之间，因此，精确检测食品中乙醇含量对于保障人体健康具有重要意义[1-2]。传统乙醇含量检测方法(如气相色谱法、分光光度计法)主要用于较大体积百分比乙醇含量的检测，而对于软饮料、牛奶和淀粉类食品等乙醇含量较低的检测对象，现有的乙醇传感器已不再适用[3-5]。

基于半导体金属氧化物(如TiO2、ZnO等)的乙醇检测传感器具有制造工艺简单、灵敏度高、不易受污染等优点[6-8]，但乙醇的氧化还原反应在无酶催化条件下难以进行[9-10]，为提高传感器灵敏度，通常采用在半导体表面修饰氧化反应酶或在半导体材料中添加贵金属(如Pt、Au等)的方法[11-12]。然而，表面反应酶在恶劣的液相环境中容易失效，而贵金属材料的加入也显著增加了传感器的制造成本。近年来，基于光电化学传感技术的半导体传感器引起研究者的广泛关注。光电化学传感器以光作为激发信号、以电信号作为检测信号，激发信号和检测信号的分离使得该类传感器具有很高的灵敏度[13]。研究显示，将可见光电化学传感技术应用于乙醇分析可有效解决目前电化学乙醇传感分析技术的局限性[14-15]。纳米氧化铜作为一种重要的P型半导体金属氧化物，具有光电化学性能良好、过电位较低、寿命长等优点，目前，基于氧化铜纳米材料的非酶传感器已被广泛研究[16-18]。纳米氧化铜具有棒、线、管和球等众多类型的微观结构，其中氧化铜纳米线结构具有比表面积大、抗氧化能力强、无毒、生物兼容性好等优点[19-21]。纳米线的形貌、组织和微观结构会影响电极与乙醇溶液的光电化学反应，进而影响光电化学传感电极的灵敏度[22-23]，因此，有必要针对氧化铜纳米线结构与其光电化学行为之间的关系展开系统研究。

基于此，本文利用碱化处理方法和退火工艺在铜网表面制备了多晶型氧化铜纳米线材料，考察了碱化时间和退火工艺对所制纳米线结构形貌、物相组成和可见光响应特性的影响，并以最佳工艺制备的样品作为无酶光电化学传感器电极，对20～100 μmol·L-1范围的低浓度乙醇溶液进行检测，并对材料的灵敏度和检测限进行了整体评价，以期为适用于液相环境的低浓度无酶乙醇检测传感器的研发提供参考。

1 试验

1.1 原料

150目铜网；过硫酸铵((NH4)2S2O8)、氢氧化钠(NaOH)、氢氧化钾(KOH)，无水乙醇(C2H6O)，盐酸(HCl)，以上试剂均为分析纯。

1.2 样品的制备

首先，将铜网制成若干规格为1 cm×3 cm的薄片，并在右上角剪一小角以便在后续实验中区分正反面；随后，将铜网薄片依次于乙醇、蒸馏水、1 mol/L HCl中超声清洗10 min，以去除表面的有机物和氧化层，并用去离子水多次冲洗，用洗耳球吹干后备用。

配制含0.5 mol/L (NH4)2S2O8和1.5 mol/L NaOH的混合溶液，将预处理后的铜网完全垂直浸没于该溶液中，分别处理3、5、10、15 min，接着用蒸馏水清洗干净并吹干后，放置于马弗炉中于500 ℃下退火2 h，随后取出并于室温下放置10 min，自然冷却至室温。根据碱化处理时间的不同，退火样品标记为A-CuOx，未退火样品标记为NA-CuOx，x表示退火时间。

1.3 结构表征及电化学检测

采用JEOL JSM-6700F型扫描电镜(SEM)对所制样品的微观形貌进行表征，工作电压为5.0 kV；采用JEM-F200型高分辨率透射电镜(HR-TEM)对样品的结构进行分析；用Bruker D8 Advance X射线衍射仪(XRD)对样品的物相组成进行检测，Cu Kα辐射，λ=0.154 18 nm。

通过连接在CHI660E电化学工作站上的三电极体系测定各样品的恒电位光电流密度-时间(j-t)曲线，以表征样品的可见光电化学响应特性，所制样品为工作电极，Hg/HgO为参比电极，Pt片为对电极，电解液为1 mol/L KOH溶液，实验均在室温下进行。采用CHF-XM500氙灯作为光源，测试时间为400 s，取样间隔为0.1 s。测试过程中，前100 s无光，之后有光、无光各50 s交替进行。将最佳工艺条件制得的样品作为无酶光电化学传感器电极，测定了乙醇浓度分别为20、40、60、80、100 μmol/L下所制电极的j-t曲线，并对其灵敏度和检测限进行评价。

2 结果与讨论

2.1 样品的微观形貌分析

经不同时间碱化处理后退火样品的SEM照片如图1所示。由图1可见，随着碱化处理时间的延长，铜网表面绒毛状结构从稀疏向稠密状态转变；碱化处理3 min时，铜网表面有少量绒毛结构生成，经退火处理后，绒毛结构与基底之间的氧化层增厚，出现了明显的褶皱；碱化时间为5 min时，绒毛结构增多，遮盖了褶皱状的氧化层；当碱化时间分别延长至10和15 min时，绒毛结构的厚度及数量均有所增加，这两种条件下制得样品的形貌较为相似。

(a)A-CuO3样品 (b)A-CuO5样品

(c)A-CuO10样品 (d)A-CuO15样品

以碱化处理10 min的样品为例分析退火前后铜网表面纳米线的微观结构变化，其SEM照片和HR-TEM照片分别如图2和图3所示。由图2可见，退火前铜网表面纳米线的表面较为光滑，相互交叉，大部分纳米线呈笔直的生长趋势，退火处理后铜网表面纳米线的表面较为粗糙，有明显卷曲，纳米线直径增大而长度略有减小，纳米线密度有所降低。纳米线卷曲与碱化处理后的产物Cu(OH)2在升温过程中的分解和水分挥发有关，而其直径增大可能归因于产物CuO的聚集再生长。

(a)NA-CuO10样品

(b)A-CuO10样品

(a)NA-CuO10样品

(b)A-CuO10样品

由图3可见，对于未退火试样而言，笔直型纳米线结构为非晶状态，这是由于透射电子辐照导致Cu(OH)2分解和水分挥发，其表面开始变得粗糙，但边沿仍保持笔直趋势；退火样品的纳米线结构由纳米颗粒连接而成，纳米颗粒由CuO (200) 晶面堆积而成，两个纳米颗粒间存在一定的扭转角度，整个弯曲纳米线结构呈现多晶态，其形貌转变示意图如图4所示。

2.2 样品的物相组成分析

碱化处理10 min情形下退火前后样品的XRD图谱和XPS图谱分别如图5和图6所示。图5中，特征峰2θ为43.3°、50.4°、74.1°时，对应为基材Cu的衍射峰。对于NA-CuO10样品，2θ=43.5°处对应于Cu(OH)2的衍射峰，该衍射峰与Cu的衍射峰重合，所以此处衍射峰宽度明显宽于A-CuO10样品相应位置的衍射锋宽度；A-CuO10样品2θ为29.5°、36.4°、42.3°、61.3°的特征峰对应于Cu2O(110)、(111)、(200)、(220)晶面的衍射峰，2θ依次为35.5°、35.6°、38.7°、38.9°的特征峰对应于CuO(-111)、(002)、(111)、(200) 晶面的衍射峰。由此可见，碱化过程中铜网表面生成了Cu(OH)2，经过退火处理后，Cu(OH)2分解，并且生成了CuO和Cu2O。

图4 多晶CuO弯曲状纳米线的生长示意图

图5 A-CuO10和NA-CuO10样品的XRD图谱

由图6(a)可见，NA-CuO10样品中Cu价态为+2价，结合能为934.1 eV，对应于Cu(OH)2，而A-CuO10样品中Cu价态也为+2价，结合能为933.5 eV，对应于CuO。由图6(b)可知，NA-CuO10样品中O2+对应的结合能为530.4 eV，对应于Cu(OH)2氢氧化物中的O2+，A-CuO10样品中O2+对应的结合能为529.6 eV，对应为CuO氧化物中的O2+。XPS技术用于检测材料表面10 nm以内的元素，由此可知，NA-CuO10样品表面的直线型纳米线结构主要成分为Cu(OH)2，A-CuO10样品表面的弯曲型纳米线结构主要成分为CuO，这一结果与TEM分析结果一致。

结合XRD、XPS和已有研究可以推测，退火样品中Cu2O结构存在于纳米线结构与基材之间，属于中间过渡层，在高温退火过程中，CuO与Cu基底之间不可避免会生长出一层Cu2O层，这是因为Cu2O(110) 晶面能与CuO(110) 晶面能相近，在高温条件下，基材中充足的Cu会导致CuO(110)晶面向Cu2O(110) 晶面转变，从而形成Cu2O过渡层。退火样品中最外层为CuO弯曲型纳米线结构，其与溶液的反应特性决定了所制材料的光电化学性能。

(a) Cu 2p3/2 (b) O 1s

2.3 样品的光电化学性能分析

图7(a)为经不同碱化时间处理后退火样品的瞬态光电流密度测试结果。由图7(a)可知，A-CuO3、A-CuO5、A-CuO10、A-CuO15样品的光电流密度依次为0.1、0.2、4.4、2.9 mA/cm2，

随着碱化时间的延长，样品的光电流密度逐渐增大，直至碱化时间为10 min时，样品的光电流密度达到最大，当碱化时间延长至15 min，所制样品的光电流密度反而有所降低。图7(b)为NA-CuO10和A-CuO10样品的瞬态光电流密度谱，可以看出，退火前样品在有光和无光条件下的电流密度有微小起伏，但曲线没有出现急剧下降和上升的趋势，光电流密度较小，退火后样品的光电流密度则增加明显。

综上所述，碱化处理10 min的退火样品(退火条件：550 ℃×2 h)具有最佳的光电化学性能，退火处理改变了铜表面纳米线结构的化学组成、微观结构和形貌，即从非晶Cu(OH)2转变为多晶型CuO，从直线型纳米线转变为弯曲型纳米线结构，样品光电流密度达到4.4 mA/cm2。

(a)不同碱化处理时间 (b)NA-CuO10和A-CuO10样品

图8为采用A-CuO10样品制得的传感器电极对低浓度乙醇溶液(浓度范围为20～100 μmol/L)的光电流传感检测曲线及相应的光电流密度与乙醇溶液浓度的关系。由图8可见，随着乙醇溶液浓度的增加，A-CuO10电极的光电流密度值大致呈线性降低的趋势(R2=0.993)，由此得到，A-CuO10样品对乙醇溶液的检测灵敏度为3.05 μA·cm-2/(μmol·L-1)，信噪比S/N=3时，其检测限为17.34 μmol/L。表1列出了本研究所制传感器以及文献中报道的现有传感器对溶液中乙醇含量测量的基本参数，经对比可知，本研究制得的CuO纳米线结构电极具有较高的灵敏度和较低的检测限，表明多晶型CuO纳米线结构具有良好的光电化学传感性能，有望应用于无酶乙醇传感器的制造。

(a)光电流密度-时间曲线 (b)光电流密度与乙醇溶液浓度的关系

表1 各传感器测量溶液中乙醇浓度的基本参数比较

3 结论

(1) 采用碱化和退火处理方法在铜网表面制备氧化铜纳米线结构，研究显示，不同碱化时间处理后，铜网表面均可以生成氧化铜纳米线阵列，随着碱化时间的延长，铜网表面绒毛状结构从稀疏状态向稠密状态转变，而退火处理则将非晶态的Cu(OH)2笔直型纳米线转变为多晶型CuO弯曲纳米线结构。

(2) 光电化学性能测试结果显示，碱化时间显著改变样品的可见光响应能力，碱化处理10 min的退火样品具有最佳的光电化学性能，其光电流密度达到4.4 mA/cm2。

(3) 将最佳工艺条件制得的样品作为无醇乙醇传感器电极，对20～100 μmol·L-1浓度范围的乙醇溶液进行检测，计算得到该电极的检测灵敏度为3.05 μA·cm-2/(μmol·L-1)，检测限为17.34 μmol/L，所制氧化铜纳米线电极对低浓度乙醇溶液具有良好的无酶光电化学检测能力。