钙钛矿结构Ba1-xSrxZrO3对Sr的晶格固化

刘海峰，赵 键，王 华，朱永昌，李 婕，张行泉，郑 奎，霍冀川

(1.西南科技大学 a.环境友好能源材料国家重点实验室; b.材料科学与工程学院，四川 绵阳 621010；2.中国建筑材料科学研究总院有限公司 陶瓷科学研究院, 北京 100024)

90Sr和137Cs是高放射性废液(简称高效废液)中放射性核素裂变产物的2种最主要热源，也是放射性活度的主要来源[1]。其中，90Sr的半衰期大约为28 a，在裂变过程当中能够放出大量的β粒子，其在环境中的迁移扩散性强，极易通过生物链进入人体内而引发癌症，对人体健康构成极大的威胁[2-3]，因此，一旦将90Sr从乏燃料中分离，就必须进行有效处理。对高放废物较为理想的处理方式是，将放射性核素先固化在稳定的基材中后再进行深地质处置，而对高放废液中核素及其裂变产物的固化是处理中最为关键的一环。目前，固化方式主要包括玻璃、陶瓷、玻璃陶瓷固化[4]。其中，陶瓷固化基于矿物学的类质同象替代原理，核素可以通过成键被固定在寄主相的晶格中，相对玻璃固化体而言，具有更好的抗浸出性、辐照稳定性、化学稳定性和热稳定性，是放射性核素固化处理较理想的方法[5-7]。

近年来，国内外学者已尝试利用多种陶瓷或矿物基材对Sr进行固化。如Yang等[8]利用烧绿石、牟婉君等[9]利用钙钛矿、Keskar等[10]利用独居石、张雪等[11]利用磷酸盐陶瓷、滕元成等[12]利用碱硬锰矿，均成功将Sr固化在陶瓷基材的晶格位，但目前公认Sr的理想固化体还是钙钛矿。钙钛矿是自然界中稳定存在的矿相，具有ABO3型晶体结构，许多阳离子都能够进入A位或B位而形成固溶体，如在钙钛矿结构氧化物中常见的A位离子有Ca2+、Sr2+、La3+、Y3+、Pr3+等，B位离子有Co3+、Fe3+、Ti4+、Mn4+等。实际上，大多数钙钛矿或钙钛矿结构氧化物晶体都不是理想结构，而是存在一定程度的畸变。在固化Sr的钙钛矿相中，裂变产物Sr主要进入钙钛矿的A位，目前已经制备出成分均匀、致密、稳定的SrTiO3固化体[9]，然而，核废物中Sr和Cs常共存，若能实现单一物相对Sr、Cs的同时固化，将大幅减小固化体的体积，对高放废物的处理具有重要意义。Cs-半径较大，无法进入SrTiO3的晶格中，如要实现对Sr、Cs的同时固化，则需寻求一种晶格更大、结构稳定的钙钛矿母相。故此，本文中以88Sr作为90Sr模拟放射性核素裂变产物，以锆基钙钛矿型氧化物BaZrO3为寄主相(母相)，采用溶胶-凝胶法制备Ba1-xSrxZrO3(0≤x≤1)固化体，实现对Sr的晶格固化；并探究烧结温度、Sr掺入量对固化体晶体结构、微观形貌及化学稳定性的影响。

1 实验

1.1 试剂材料

主要原料有：硝酸钡Ba(NO3)2，成都市科隆化学品有限公司；硝酸锶Sr(NO3)2，成都市科隆化学品有限公司；硝酸锆Zr(NO3)4·5H2O，麦克林(上海)有限公司；柠檬酸C6H8O7·H2O，阿拉丁试剂(上海)有限公司；丙烯酰胺C3H5NO，阿拉丁试剂(上海)有限公司；以上试剂均为分析纯。

1.2 实验仪器

主要仪器有：DF-101S型集热式恒温加热磁力搅拌器，巩义予华仪器有限公司；SXF-2.5-1型可编程高温炉，杭州蓝天化验仪器厂；101A-2型电热恒温鼓风干燥箱，上海浦东荣丰科学仪器有限公司；SYP-30T(F/S)型手动压片机，上海新诺仪器设备有限公司；KQ-100DV型超声波清洗器，昆山洁力美超声仪器有限公司。

1.3 分析测试仪器

X’Pert PRO型X射线衍射仪(XRD)，荷兰PANalytical公司；Spectrum One型傅里叶变换红外光谱仪(FT-IR)，美国PE公司；InVir型激光拉曼光谱仪，英国Renishaw公司；Ultra 55型扫描电子显微镜(SEM)，带能谱附件，德国Carl Zeiss公司；EscaLab 250Xi型X射线光电子能谱仪(XPS)，美国Thermo Fisher公司；iCAP6500型电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP)，美国Thermo Fisher公司；FA2004B型电子天平，上海佑科仪器仪表有限公司。

1.4 Ba1-xSrxZrO3固化体的制备

1)按照合成0.02 mol的Ba1-xSrxZrO3(掺杂量摩尔分数x=0、0.2、0.4、0.6、0.8、1.0)，分别称取相应物质的量之比的Ba(NO3)2、Sr(NO3)2和Zr(NO3)4·5H2O，置于250 mL单口圆底烧瓶中，加入50 mL去离子水；将圆底烧瓶置于45 ℃水浴中，加热并持续搅拌，直至原料完全溶解，溶液呈透明状。

2)称取25.216 8 g(0.12 mol)柠檬酸，加入到圆底烧瓶中，在恒温磁力搅拌器上持续搅拌、螯合1 h。

3)称取25.588 8 g(0.36 mol)丙烯酰胺，加入到圆底烧瓶中，并将圆底烧瓶置于80 ℃油浴锅中，恒温持续搅拌5 h；再缓慢升温到90 ℃，搅拌约1.5 h，溶液逐渐变成透明状溶胶体，取出烧瓶。

4)将溶胶体和圆底烧瓶一并放入120 ℃烘箱中，烘干24 h，直到排出胶体内的所有水分；再将干燥后的胶体在400 ℃的马弗炉中煅烧6 h，使凝胶中的大部分有机物得到有效挥发；待炉子温度降至室温，取出圆底烧瓶内的粉末碾碎并充分研磨，得到分散均匀的黑色粉末前驱体。

5)取适量前驱体平铺在刚玉坩埚底部，在高温炉中以10 ℃/min的升温速率，设置不同的烧结温度(600、700、800、900 ℃)烧结2 h，以获得不同Sr掺杂量的Ba1-xSrxZrO3固化体。

1.5 固化体的化学稳定性测试

实验中采用国际通用的一致性实验法(PCT)来评估固化体的化学稳定性[13]。以100 mL聚四氟乙烯作为浸出内衬，100 mL不锈钢瓶作为反应釜。测试条件：以电导率小于10.0 μS/m的去离子水作为浸出溶液，Ba1-xSrxZrO3固化体粉末的粒径为74～150 μm，固化体质量与浸出溶液的质量比为1∶10，浸出温度为(90±1)℃。浸出液的pH约为7，浸出时间为7 d。

通过ICP测试浸出液中Sr2+的浓度。样品的浸出率计算公式为

(1)

式中：L为固化体中固化元素的归一化浸出率，g/(m2·d)；c为浸出液中固化元素的质量浓度，g/L；f为固化元素在整个固化体中的质量分数，%；A/V为固化体表面积与浸出液体积之比，m2/L；t为浸出天数，d。

2 结果与讨论

2.1 固化体烧结温度的设定

不同烧结温度(600、700、800、900 ℃)制得Ba0.6Sr0.4ZrO3固化体样品的XRD图谱如图1所示。由图可以看出，600 ℃烧结样品中主要以BaCO3晶相为主，与标准粉末衍射卡片(00-005-0378)相吻合；有微弱的钙钛矿结构Ba0.6Sr0.4ZrO3的衍射峰出现，与BaZrO3的标准粉末衍射卡片(00-003-0632)相吻合，说明在600 ℃时，Ba0.6Sr0.4ZrO3前驱体中未挥发的C与原料中的Ba反应生成了BaCO3，但此时Ba0.6Sr0.4ZrO3相已开始形成。当烧结温度≥700 ℃时，BaCO3的衍射峰强度明显减小，钙钛矿结构Ba0.6Sr0.4ZrO3的衍射峰强度逐渐增强。900 ℃烧结样品的衍射峰则为单一的立方钙钛矿型，峰形尖锐，无杂相的衍射峰出现。

图1 不同烧结温度制得Ba0.6Sr0.4ZrO3固化体样品的XRD图谱

图2 不同烧结温度制得Ba0.6Sr0.4ZrO3固化体样品的FT-IR图谱

2.2 固化体的晶体结构分析

在确定烧结温度为900 ℃之后，为实现Ba1-xSrxZrO3对Sr的最大固溶，实验探究不同Sr掺杂量(x=0、0.2、0.4、0.6、0.8、1.0)对Ba1-xSrxZrO3固化体晶体结构的影响，样品的XRD图谱如图3所示。从图3(a)可以看到，所有掺杂样品的衍射峰谱形都与未掺杂BaZrO3样品的一致，与BaZrO3的标准粉末衍射卡片(00-003-0632)相匹配。图3(b)为2θ在29～32°区域的XRD放大图，由图可知，随着Sr掺杂量的增加，衍射峰逐渐向高角度方向偏移。这是因为Sr2+半径(1.13 Å)小于Ba2+(1.61Å)的[17]，根据布拉格方程λ=2dsinθ，当Sr2+取代Ba2+进入BaZrO3的晶格位置时，会导致晶面间距减小、晶胞体积减小，使衍射峰位向高角度方向偏移，这也证实了Sr能够进入BaZrO3的晶格位置，从而形成Ba1-xSrxZrO3固溶体，但当Sr2+完全取代Ba2+(即x=1.0)而形成SrZrO3时，样品仍然保持立方钙钛矿型结构，说明Ba1-xSrxZrO3固溶体中Sr的最大固溶量为x=1.0。

(a)全谱图(b)衍射角29°～32°区域放大图图3 Ba1-xSrxZrO3固化体样品的XRD图谱Fig.3 XRDpatternsofBa1-xSrxZrO3immobilizationformsamples

为了进一步证实Sr已进入BaZrO3的晶格位置，对制备的Ba1-xSrxZrO3固溶体样品进行拉曼光谱分析，如图4所示。由图可见，BaZrO3样品的谱图中没有明显的拉曼谱峰，说明在BaZrO3晶格中[ZrO6]八面体的振动不强烈，拉曼活性弱。而掺入Sr后，样品表现出较强的拉曼活性，说明Sr的掺入使BaZrO3晶格中出现了晶体结构的短程变化，进一步证实了Sr已进入到了BaZrO3的晶格位置。其中，260 cm-1处的拉曼谱峰对应于 Ba—O 键的伸缩振动；400 cm-1处的拉曼谱峰为O—Zr—O 键的伸缩或弯曲振动，随着Sr掺入量的增大而逐渐分裂为3个峰；630 cm-1处的拉曼谱峰则对应于Zr—O 键的弯曲振动。

图4 Ba1-xSrxZrO3固化体样品的拉曼光谱图

为了对固化体的晶体结构特征进行精确分析，基于Rietveld方法，利用通用结构分析软件(GSAS)对Ba1-xSrxZrO3(x=0、0.2、0.4、0.6、0.8、1.0)固化体样品的XRD数据进行结构精修，获得了晶胞参数(晶胞中X、Y、Z方向的轴长a、b、c)、晶胞体积V等相关数据，如表1所示。从表中可以看出，全谱因子Rp<9、加权的全谱因子Rwp<11、拟合度因子χ2<4，说明数据的精修结果较准确。

表1 Ba1-xSrxZrO3固化体样品的Rietveld精修晶体结构参数

Ba1-xSrxZrO3固化体的晶胞参数和晶胞体积与Sr掺杂量的关系如图5所示。由图可以看出，晶胞参数a、b、c和晶胞体积V都随Sr掺入量的增大而减小，与上述XRD的物相分析结果是一致的。

图5 Ba1-xSrxZrO3固化体样品的晶胞参数、晶胞体积与Sr掺杂量的关系图

2.3 固化体的微观形貌分析

不同Sr掺杂量Ba1-xSrxZrO3固化体样品的SEM图像如图6所示。从图中可以看出，掺杂量x=0时，晶粒粒径最小，约为50 nm；x=1.0时，晶粒粒径达到最大，约为200 nm；随着Sr掺入量的增加，晶界从最初的无规则到呈小角度和圆弧形，最后到大角度、平直的晶界，与晶粒的晶界呈120°分布理论相符合。在BaZrO3的A位掺入Sr，对其晶粒的长大有显著影响，有助于固化体的致密化，原因是随着Sr掺量的增加，Ba0.6Sr0.4ZrO3固化体从BaZrO3相向SrZrO3相发生了转变。在整个掺杂范围内，晶粒饱满、晶界明显、颗粒与颗粒之间接触紧密。前驱体中聚集碳的燃烧挥发，使得部分样品表面留下了直径为50～100 nm的孔洞。

(a)x=0(b)x=0.2(c)x=0.4(d)x=0.6(e)x=0.8(f)x=1.0图6 Ba1-xSrxZrO3固化体样品的SEM图像Fig.6 SEMimagesofBa1-xSrxZrO3immobilizationformsamples

2.4 固化体的化学成分及元素化学态分析

不同Sr掺杂量的Ba1-xSrxZrO3固化体样品的XPS图谱如图7所示。在图7(b)中，Ba 3d3/2和Ba 3d5/2分别对应794.0、778.0 eV处的2个峰，对应的电子构型为Ba2+；在图7(c)中，Sr 3d3/2和Sr 3d5/2分别对应134.5、132.5 eV处的2个峰，对应的电子构型为Sr2+。在图7(d)中，Zr 3d3/2和Zr 3d5/2分别对应183.5、181.0 eV处的2个峰，对应的电子构型为Zr4+。图7(e)为O 1s的XPS图谱，531.1、529.1 eV处的2个峰分别对应吸附氧和晶格氧。因此，可以确定各元素没有发生化合价的变化。

通过XPS测得的Ba1-xSrxZrO3固化体的元素组成和原子数分数如表2所示。从表中可以看出，固化体(x=0.2、0.4、0.6、0.8)的组成元素包括Ba、Sr、Zr、O；随着Sr掺杂量的增加，Ba的含量逐渐减少直至完全被Sr替代。XPS测得各元素的原子数分数与Ba1-xSrxZrO3化学式中的理想值略有差别，但大致相当。

表2 Ba1-xSrxZrO3固化体样品的元素组成和原子数分数

(a)全谱图(b)高分辨Ba3d(c)高分辨Sr3d(d)高分辨Zr3d(e)高分辨O1s图7 Ba1-xSrxZrO3固化体样品的XPS图谱Fig.7 XPSspectraofBa1-xSrxZrO3immobilizationformsamples

2.5 固化体的化学稳定性分析

采用PCT法，测试Ba1-xSrxZrO3(x=0、0.2、0.4、0.6、0.8、1.0)固化体中Sr的7 d浸出率，如图8所示。由图可以看出，当x=0.2时，Sr的浸出率较小；x=0.4时，Sr的浸出率达到最大，Sr的浸出率随Sr掺入量的增加呈先增大后减小的规律。不同Sr掺入量样品(x=0.2、0.4、0.6、0.8、1.0)的浸出率分别为3.057×10-4、1.219×10-3、9.164×10-4、5.760×10-4、2.82×10-4g/(m2·d)，均低于标准陶瓷固化体中Sr的浸出率[18]，说明实验制得Ba1-xSrxZrO3固化体的化学稳定性良好。

图8 Ba1-xSrxZrO3固化体样品中Sr的7d浸出率

3 结论

以88Sr作为90Sr模拟放射性核素裂变产物，采用溶胶-凝胶法制备Ba1-xSrxZrO3固化体，实现了对Sr的晶格固化，并通过系列表征，分析烧结温度、Sr掺入量对固化体晶体结构、微观形貌及化学稳定性的影响，得出如下主要结论：

1)采用溶胶-凝胶法成功制备了结晶程度好、单一物相的钙钛矿结构Ba1-xSrxZrO3固化体，最佳的烧结温度为900 ℃；说明通过溶胶-凝胶法，以钙钛矿型BaZrO3为固化母体，可以成功实现对Sr的晶格固化。

2)在x=0～1.0范围内，Ba1-xSrxZrO3固化体为单一的钙钛矿结构；由于Sr2+的离子半径小于Ba2+的，在Sr2+进入A位取代Ba2+后，导致Ba1-xSrxZrO3的晶胞体积和晶胞参数均减小；当x=1.0时，Ba1-xSrxZrO3固化体对Sr的固溶量达到最大。

3)在温度为900 ℃，烧结2 h后，制得Ba1-xSrxZrO3(x=0.2、0.4、0.6、0.8、1.0)固化体的7 d浸出率分别为3.057×10-4、1.219×10-3、9.164×10-4、5.760×10-4、2.82×10-4g/(m2·d)，均低于目前标准陶瓷固化体中Sr的浸出率。