GO芒硝基相变纳米流体的制备及其流变特性

陈凤兰，铁生年，汪长安,2

(1. 青海大学 新能源光伏产业研究中心，青海 西宁 810016；2. 清华大学 材料科学与工程学院，北京 100084)

近年来，随着纳米材料技术不断成熟，纳米材料与相变储能材料相结合的技术在各种领域应用前景广阔，例如将纳米相变复合材料涂抹在航天器的外表面和仪器的保护表面可以保持材料恒温，在高温环境下起到保护作用[1]。纳米相变储能材料作为一种新型的建筑材料，能够智能调控温度，提升材料的抗污、抗电及抗菌性能[2]。在流体换热储能应用过程中，传统流体因普遍存在的导热系数低、传热效率不高的问题已不能满足需求，新型的纳米流体相变储能技术逐渐发展。纳米相变复合流体作为太阳能光伏发电系统中的热交换介质，可明显改善高温液相对发电设备的磨损及腐蚀，提高了发电设备的系统效率，避免了资源的浪费[3]。纳米相变储能材料是将相变储能材料作为基液通过一步法或两步法得到相变纳米流体，该纳米流体在融化-凝固相变过程中吸收-释放潜热，因此被认为是一种集储热与强化传热功能于一体的新型热交换工质[4]。相较于普通的纳米相变材料，纳米相变流体具有2个方面的优势，一方面加入的纳米颗粒能提高原相变储能材料的导热系数，从而提高了相变储能材料快速吸收-释放能量的能力，达到高效利用太阳能的目的，可应用于不同的能量储存系统[5]；另一方面添加的纳米颗粒能起到强化传热的作用[6]，从而改善换热系统的性能，在太阳能电池的热能管理中提高电池的使用效率[7-8]。相变纳米流体还适用于冷热储能(CTES)，如大型建筑的中央空调、超市制冷、大功率电子冷却应用、海洋应用、制药领域和冷却要求高度间歇的各种工业冷却过程[9]。可见，相变纳米流体在储能系统、太阳能利用以及空调冷却系统等领域具有重要研究意义。提升相变纳米流体性能的关键是增强其传热性能，添加纳米颗粒是强化传热的方式之一，但是影响其传热性能的另外一个重要因素是黏度。黏度通过影响流体压降从而影响热量的传输，虽然其影响微乎其微，但是考虑流体黏度和阻力的影响因素如温度、时间等对于工程设计者来说是至关重要的，研究相变纳米流体的流变特性可以为从理论到实践过程的转化提供指导方向[10]。

石墨烯具有优异的热导率，目前生产技术较成熟，规模较大，产业化取得突破，基本原料可得[11]，但石墨烯制备的纳米流体稳定性不高。氧化石墨烯(GO)颗粒作为石墨烯的一种含氧衍生物，除了有二维纳米片层结构，具有很高的热导率，在室温下的热导率约为5 300 W/(m·K)，相较于普通石墨烯，GO表面还有许多羟基、羧基等含氧官能团，具有亲水性，易与水结合并在分散剂作用下稳定存在，常常被应用于纳米流体中[12]。Vallejo等[13]将功能化的石墨烯纳米颗粒分散在丙二醇和水的质量分数比为3∶7的丙二醇溶液中，制备质量分数在0.25%～1%之间的纳米流体,在20～50 ℃的温度范围内，发现黏度与剪切速率和测试时间无关；Hamze等[14]研究了GO和还原氧化石墨烯(rGO)体积浓度为0.000 5%～0.1%的水纳米流体，在20 ℃和30 ℃下所制备的石墨烯体积分数小于0.01%的纳米流体具有牛顿行为，并且对于在更高的石墨烯含量时，能观察到剪切变稀的行为。上述报道中，GO纳米流体的基液主要是水[15]、丙二醇[16]等，而纳米氧化石墨烯(nano-GO)添加在水合盐相变材料中的流体制备工艺和相关性能研究未见报道。

与常规储能材料相比，水合盐相变储能材料具有大的比热容，明显提升换热效果，同时具有反复多次利用的优点，但其自身也存在一些缺陷，如芒硝基复合相变材料存在导热系数低、相分层严重、过冷度大等现象[17]。本文中选择纳米GO制备相变纳米流体的原因之一是其纳米结构可以增加流体导热率的同时能降低芒硝相变材料的过冷度，改善芒硝相变材料的缺陷，因此将它与芒硝相变材料结合制备成低温相变纳米流体，研究纳米GO在芒硝相变材料中的相容性和流体黏度特性对于热量的充分利用具有重要意义。本文中以芒硝复合相变材料作为基液，将具有一定亲水性的纳米GO在高于相变点温度以上在分散剂的作用下超声分散到芒硝基复合相变材料中，制得稳定相变的GO芒硝基相变纳米流体(GSPCNs)，分析了纳米GO在芒硝相变材料中的分散稳定性，研究了GO-GSPCNs循环前后的流变特性，并作了宾汉姆(Bingham)模型一致性指数拟合。

1 实验

1.1 试剂、材料和仪器设备

材料：芒硝(Na2SO4·10H2O，分析纯)、结晶碳酸钠(Na2CO3·10H2O，分析纯)、氯化钠(NaCl，分析纯)、阿拉伯树胶(PVP，生物试剂)(均为国药试剂厂)；GO(纯度(质量分数，以下同)>99.5%，阿拉丁化学试剂公司)；硼砂(Na2B4O7·10H2O，纯度>99.5%, 上海广诺化学试剂厂)。表1所示为纳米GO的物理性质。

表1 纳米氧化石墨烯的物理性质

仪器设备：FJS-4型磁力搅拌水浴锅(山西金坛城西富威实验仪器厂家)；JK-700DB型数控超声清洗器(安徽合肥超声仪器有限公司)；TMS35型浴槽(浙江托莫斯有限公司)；JSM-6610LV型扫描电子显微镜(SEM，日本JEOL公司)；JEM-2100F型透射电子显微镜(TEM，日本JEOL公司)；SPECTRUM BXII型傅里叶红外光谱仪(FTIR，美国Thermo Fisher公司)；ESCALABX 型X射线光电子能谱仪(XPS，美国Thermo Fisher公司)；日立UH4150型紫外可见分光光度计(日本日立科学仪器有限公司)；马尔文Kinexus Pro型旋转流变仪(英国马尔文仪器有限公司)。

1.2 方法

1.2.1 芒硝基相变基液体系的制备

以课题组[18]前期研究的配方体系为基础配方，即Na2SO4·10H2O和Na2CO3·10H2O 的质量比为9∶1为相变材料。取质量为10 g的相变材料置于烧杯中，同时添加质量分数为4%的辅助剂氯化钠，质量分数为4%的成核剂硼砂，在温度为45 ℃时加热并磁力搅拌熔化为液态，再添加去离子水5 mL，保持磁力搅拌，使相变体系颗粒物质完全溶解，即得相变稳定的液态Na2SO4·10H2O-Na2CO3·10H2O-NaCl三元相变体系，称为GS，编号为PCNs。

1.2.2 GO芒硝基相变纳米流体的制备

以GS为基液，保持温度35 ℃以上，加入不同体积分数(0.014%、0.027%、0.041%、0.054%)的纳米GO，同时添加与纳米GO相同的分散剂阿拉伯树胶(PVP)，经过15 min 磁力搅拌后，再用功率为100 W超声振荡60 min，得到稳定的GO-GSPCNs,分别编号为PCNs-1、PCNs-2、PCNs-3、PCNs-4。图1所示为GO-GSPCNs制备工艺示意图。

图1 GO-GSPCNs的制备工艺示意图

2 结果与分析

2.1 纳米GO的形貌结构分析

图2所示为纳米GO的微观形貌图像。利用SEM和TEM对纳米GO的形貌结构进行分析。从图2(a)中可以看出，纳米GO呈片层结构，表面有很多褶皱，具有很大的接触面积，有利于纳米GO与液态芒硝相变材料相容。由图2(b)可以看出，堆叠层数小于10层，图2(c)中GO边缘的高分辨晶格像是通过获取纳米GO层暗线水平方向的强度线谱得到5个强度峰，简单计算得到总宽度为3.863 nm，平均宽度为0.172 6 nm，即为GO的片层厚度。

图3所示为纳米GO的FTIR谱图和XPS谱图。由图3(a)可以看出，波数为3 423.02 cm-1处宽而强的峰是—OH单键的伸缩振动吸收峰，2 856.07、2 923.36 cm-1处分别为石墨烯边缘羧基和醛基上的C—O双键的伸缩振动峰，1 631.41 cm-1处为—OH单键的弯曲振动峰，1 580.37、1 400.93 cm-1处为石墨烯本身碳环上芳烃的C—C键伸缩振动峰，表明纳米GO具有由碳原子构成的六元环结构，表面有很多羟基、羧基、醛基的含氧官能团，具有亲水性。利用XPS分析了含氧量，更进一步证明纳米GO中的含氧量，如图3(b)中GO中的氧碳原子比为66.8%，证明纳米GO具有亲水性和良好的相容性。

(a)SEM图像(b)TEM图像(c)高分辨TEM图像图2 纳米氧化石墨烯的微观形貌图像Fig.2 Micro-topographyimagesofnano-GO

(a)FTIR谱图(b)XPS谱图图3 FTIR和XPS图谱Fig.3 GraphsaboutFTIRandXPSspectra

2.2 GO-GSPCNs的分散稳定性

图4所示为GO-GSPCNs静置前、后状态对比图。图4(a)的GO-GSPCNs静置在35 ℃恒温水浴中静置7 d后的状态如图4(b)所示。从前后图中对比可看出体积分数为0.014%和0.027%的PCNs-1、PCNs-2出现沉降，稳定性较差，体积分数为0.054%的PCNs-4无明显的团聚沉淀现象，分散稳定。

(a)7d前(b)7d后图4 GO-GSPCNs静置前后状态对比Fig.4 ComparisonofstatebeforeandafterstandingofGO-GSPCNs

图5所示为GO-GSPCNs的透光率随时间的变化。利用紫外可见近分光光度计测定体积分数为0.014%～0.054%的GO-GSPCNs在7 d内的透光率变化，波长为532 nm。当透光率随着时间增长而保持不变时，说明GO-GSPCNs比较稳定。由图5可以看出，所有GO-GSPCNs前3 d保持稳定，后期体积分数为0.027%的PCNs-2中颗粒发生严重的聚沉，稳定性最差，而体积分数为0.054%的PCNs-4透光率基本不变，该相变纳米流体稳定分散性较好，与沉降实验结果相符合。

图5 GO-GSPCNs透过率随时间变化趋势

2.3 GO-GSPCNs的流变特性

2.3.1 剪切速率对GO-GSPCNs黏度的影响

利用旋转流变仪测定了温度为35 ℃时循环前不同体积分数的GO-GSPCNs黏度随剪切速率的变化，结果如图6所示。由图可知，在10～30 s-1剪切速率下该流体具有剪切变稀行为，即流体的假塑性行为，但当剪切速率大于40 s-1时，GO-GSPCNs黏度随剪切速率不变，为牛顿型流体。这是因为该GO-GSPCNs是一种结构化流体，在承受作用于其上的剪切应力的巨大影响。在较低的剪切速率下，当主轴开始旋转时，GO-GSPCNs的结构开始改变。GO-GSPCNs中本身存在的纳米GO颗粒在所施加的剪切应力方向上有对齐作用，使得GO-GSPCNs表现出较小的流动阻力，但是GO-GSPCNs样品中存在不对齐的分子，流动阻力在开始时非常高，该阻力的降低最终导致黏度的逐渐降低。在非常高的剪切速率下，分子已经完全对齐，从而因分子的完全分解而获得最大的剪切有序，分子的这种分解是因剪切力导致的粒子之间相互作用的减弱而发生的，减小了流体层之间的摩擦，从而降低了黏度。剪切速率的进一步增加不会对黏度产生任何影响，黏度几乎为恒值[19]。

由图6可知，体积分数小于0.014%的PCNs-1与体积分数为0的PCNs流变行为相似，说明添加该体积分数的GO对GSPCNs的黏度无影响，而GO体积分数大于0.014%时，该流体的黏度随着GO体积分数的增加而增大，当剪切速率为60 s-1时，PCNs-4的黏度比基液增大了1.09倍，在一定程度上改变了基液的黏度。

图6 GO-GSPCNs的黏度随剪切速率变化

2.3.2 GO-GSPCNs的低剪切速率流变规律模型拟合

在温度为35 ℃，剪切速率小于30 s-1时，对不同体积分数的GO-GSPCNs的黏度随剪切速率变化规律进行了模型预测。Bingham模型[20]的特点是未在屈服应力值之前，流体表现出弹性固体的性质，没有流动性。该方程为

(1)

图7所示为GO-GSPCNs在温度为35 ℃，剪切速率小于30 s-1时，Bingham模型剪切黏度的预测值与实验值图形对比和相关一致性R2值。从图中可以看出，一致性指数大于0.999。Bingham模型预测值与实验值非常吻合，可以用该模型描述GO-GSPCNs在低剪切速率时的非牛顿流体特性。

(a)PCNs-1(b)PCNs-2(c)PCNs-3(d)PCNs-4图7 GO-GSPCNsBingham模型一致性指数拟合图Fig.7 BinghammodelconsistentfittinggraphsofGO-GSPCNs

2.3.3 剪切时间对GO-GSPCNs黏度的影响

图8所示为GO-GSPCNs黏度随时间的变化曲线。其中图8(a)是在温度为35 ℃、剪切应力为100 Pa时，不同体积分数的GO-GSPCNs黏度随时间变化的规律。由图可知，随着时间增加，PCNs-1、PCNs-2、PCNs-3、PCNs-4的黏度不变，流体无触变性。触变性是指流体受到剪切时黏度减小，而不受剪切力时黏度又增大，即一触即变的特性，显然剪切时间不影响本实验中GO-GSPCNs的黏度[21]。同时，从图8中可以看出，温度在35、50 ℃时，GO-GSPCNs的触变性都不变，说明温度升高对该GO-GSPCNs的触变性无影响。

(a)35℃时(b)50℃时图8 GO-GSPCNs的流体触变特性Fig.8 ViscositychangeswithtimeofGO-GSPCNs

2.3.4 温度对GO-GSPCNs黏度的影响

为进一步考察温度对GO-GSPCNs黏度的影响，测定了剪切速率在100 s-1时不同体积分数的GO-GSPCNs的黏度随温度的变化规律，结果见图9。由图可以看出，当温度增大时，GO-GSPCNs黏度减小，与相关文献中的报道一致[22]，这是因为较高的温度加速了液体分子的运动以及纳米GO在基液中的布朗运动，分子内聚力减小，降低了剪切应力，进而降低了黏度[23]。PCNs-1、PCNs-2、PCNs-3、PCNs-4的黏度随温度降低，分别减小了25.9%、23.9%、24.8%、26.8%，减小的幅度相差不大，说明温度只是影响液体分子之间的作用力而与流体中纳米GO添加量无关。

图9 GO-GSPCNs黏度随温度变化曲线

2.3.5 GO-GSPCNs的固-液循环流变特性

GO-GSPCNs经1 200次固-液冻融循环后其流变行为变化结果如图10所示。由图10(a)可以看出，温度为35 ℃时不同体积分数的GO-GSPCNs经1 200次固-液冻融循环后的流变行为发生改变。与循环前相比，在低剪切速率下该流体从剪切变稀行为变为剪切变稠行为，可能原因是多次的相变过程使GO-GSPCNs中的少量水分蒸发而使黏度稍有增大，低剪切速率下施加一定的剪切力后其流动阻力增大，随着剪切速率的增大这种阻力被克服，流体呈现牛顿型行为，而且与循环前相比GO-GSPCNs黏度随纳米GO颗粒的添加量变化幅度更小，该GO-GSPCNs更稳定。多次循环后其黏度明显变小，在图10(b)中当剪切速率为100 s-1时，PCNs-1、PCNs-2、PCNs-3、PCNs-4的黏度分别降低了5.6%、7.8%、6.9%、11.1%，虽然降低幅度不是很大，但是从实际应用的角度来说，该影响不可忽略，黏度的降低不仅降低了流动阻力，而且为GO-GSPCNs高效工作提供了便利条件，为后期实际应用提供了理论参考。

(a)黏度随剪切速率变化(b)黏度对比图10 GO-GSPCNs循环前、后流变行为Fig.10 RheologicalcharacteristicsbeforeandaftercyclesofGO-GSPCNs

3 结论

1)使用两步法制备了GO-GSPCNs，在表征纳米GO颗粒具有亲水性和相容性的基础上定性定量的分析了纳米GO在液态芒硝基相变材料中的分散稳定性，静置实验和透过率随时间变化规律中都发现体积分数为0.027%的PCNs-2沉降最严重，稳定性最差，而体积分数为0.054%的PCNs-4样品透过率随时间基本不变，稳定性最好。

2)温度在35～50 ℃时，随着时间增加，GO-GSPCNs黏度恒定，无触变性。温度为35 ℃时，剪切速率大于30 s-1的GO-GSPCNs呈现牛顿型流变行为，剪切速率小于30 s-1时该GO-GSPCNs呈非牛顿剪切变稀行为，符合Bingham流体模型。在剪切应力为100 Pa时，随着温度升高，GO-GSPCNs黏度降低，降低幅度较小，但是该影响不可忽略。

3)不同体积分数的GO-GSPCNs经1 200次固-液循环后，低剪切速率时流体行为发生变化，从剪切变稀行为变为剪切变稠行为，剪切速率大于30 s-1时其流变行为仍然为牛顿流体，但是与循环前相比其黏度降低，说明固-液循环过程可减小该GO-GSPCNs的流动阻力。