硅热还原法制备球形无定形硼

庞吉宏，张锦化，王景然，余安怡

(武汉科技大学 省部共建耐火材料与冶金国家重点实验室，湖北 武汉 430081)

无定形硼的化学性质活泼，可以与金属、非金属元素化合[1]，生成的硼化物被广泛应用于制备耐磨部件[2]、功能薄膜材料[3]、储能电池材料[4]、陶瓷复合材料和高温复合材料[5]。近年来石化能源加工过程中产生的对环境不友好问题日益突出，探寻清洁能源的任务尤为紧迫，而无定形硼具有比表面积大、活性高等特点[6-7]，在清洁能源领域具有广阔的应用前景。

目前有多种制备无定形硼的工艺路线，包括基于传统镁热还原反应的自蔓延镁热冶金法[8-9]、机械球磨法[10-11]、化学气相沉积法[12]、前驱体转化法[13]等。相比于其他制备方法，自蔓延镁热冶金法具有反应时间短、反应速率快、产物制备效率高等优点，但成本高、瞬时放热量大、反应过程难以控制、硼粉颗粒粗大、产物需后续酸浸处理等缺点尤为突出，给产品的高效利用和环境保护带来较大的压力。

为了节约成本，探寻一种对环境友好的制备方法，本文中以硅粉体(Si)、无水硼砂(Na2B4O7)、正硅酸钠(Na4SiO4)为原料，采用改进的硅热还原法制备球形无定形硼，探索温度和原料配比对无定形硼制备的影响。

1 实验

1.1 试剂、材料、仪器设备

硅(Si，质量分数为97.85%，河南昌平耐火材料有限公司)；无水硼砂(Na2B4O7，质量分数为98.50%，美国车马公司)；正硅酸钠(Na4SiO4，质量分数为95.50%，上海阿拉丁生化科技股份有限公司)；氩气(Ar，体积分数为99.999%，武汉纽瑞德特种气体有限公司)。

JA2003B型电子天平(上海越平科学仪器制造有限公司)；GSL-1400X型管式电阻炉(上海辰荣电子仪器有限公司)；PGF-10C型品冠系列(超)纯水机(武汉品冠仪器设备有限公司)；DL-1型电子万用炉(北京市永光明医疗仪器有限公司)；SHZ-D型循环水式真空泵(巩义市予华仪器有限责任公司)；LGJ-10型冷冻干燥机(北京松源华兴科技发展有限公司)；X’Pert Pro MPD型X射线衍射仪(XRD，荷兰帕纳科仪器公司)；Nicolet6700型傅里叶变换红外光谱仪(FTIR，美国热电公司)；Apreo S Hivac型场发射扫描电子显微镜(美国赛默飞ThermoFisher公司)；JEM-2100UHR型高分辨透射电子显微镜(日本电子JEOL公司)。

1.2 方法

1.2.1 制备

根据式(1)—(3)，分别计算原料Si、Na2B4O7、Na4SiO4的理论添加质量。按照计算结果分别称取原料，于研钵中充分混合后，倒入石墨坩埚。然后将混合原料置管式炉中，在温度分别为800、900、1 000、1 100 ℃时热处理，通入流动氩气，保温3 h。冷却至室温后，得到初始产物。为了去除反应过程中产生的可溶性杂质，将初始产物置于沸水中，溶为泥浆状，并反复洗涤、抽滤，至滤液为中性，再置于冷冻干燥机中，干燥10 h，得到无定形硼粉体。

(1)

(2)

(3)

1.3 表征

采用X射线衍射仪分析粉末中残留的杂质物相，射线源为Cu靶Kα射线(λ=0.154 18 nm)，管电压为45 kV，管电流为40 mA，扫描速率为5(°)/s，扫描范围为2θ=10°～90°；采用傅里叶变换红外光谱仪分析产物中非晶物的结构，光源为EverGlo，检测器为DTGS，分束器为多层镀膜KBr，室内温度为18～25 ℃，相对湿度≤60%；采用场发射扫描电子显微镜观测目标产物的微观形貌，二次电子模式，加速电压为20 kV，电流为0.80 nA，工作距离为8.2 mm；采用高分辨透射电子显微镜观察目标产物的微观结构，加速电压为200 kV，点分辨率为0.19 nm，晶格分辨率为0.14 nm。

2 结果与讨论

2.1 反应温度对反应程度的影响

图1所示为原料物质的量比n(Si)∶n(Na2B4O7)∶n(Na4SiO4)=3∶1∶3，分别经过不同温度热处理、水洗、干燥后无定形硼的XRD图谱。由图可知，在2θ=20°～40°的范围内均有较大的馒头峰，说明4种产物中存在大量非晶物。反应温度为800 ℃时，图谱中可以观察到NaBSi3O8(标准卡片为PDF12-425)、α-SiO2(标准卡片为PDF89-8938)特征衍射峰，说明反应体系中3价硼离子(B3+)未被完全还原。温度升高至900 ℃时，NaBSi3O8(标准卡片为PDF12-425)的特征衍射峰强度降低，B3+残留量减少，说明升高温度，可以增大反应程度。当反应温度达到1 000 ℃时，体系中α-SiO2(标准卡片为PDF81-68)的特征衍射峰增多，另有方石英相(标准卡片为PDF82-512)出现，在此温度下，产物中杂质相过多。继续升高温度至1 100 ℃时，除α-SiO2、方石英外，也检测到了SiB4(标准卡片为PDF51-1516)的特征衍射峰，说明反应温度过高时，Si和单质B化合生成了SiB4，目标产物被消耗。

图1 不同反应温度下制得的无定形硼的XRD图谱

图2所示为经过不同温度热处理、水洗、干燥后产物的红外光谱图。表1为产物红外吸收峰对应的化学键类型和振动方式。由图2和表1可知，400～500 cm-1处为Si—O键的弯曲振动峰[14-16]，608 cm-1处为NaBSi3O8中[B—SiO4]的振动峰[17]，772 cm-1处为Si—O—Si键的对称伸缩振动峰[17]，810 cm-1处为SiB4中Si—B键的吸收峰，1 081 cm-1处为[BO4]的伸缩振动峰[18]，1 365 cm-1处的吸收峰归属于无定形硼的B—B键[19]。

图2 不同反应温度下制得的无定形硼的红外光谱

表1 不同温度制得的无定型硼红外光谱吸收峰对应的化学键类型、振动方式

根据XRD和FTIR结果，经800～1 100 ℃热处理后，产物中除NaBSi3O8、α-SiO2、方石英(1 000～1 100 ℃)、SiB4(1 100 ℃)外，还存在无定形硼、Na2O-B2O3-SiO2玻璃相。FTIR分析证明，900 ℃时，产物中Na2O-B2O3-SiO2玻璃相的含量较少，因此，温度为900 ℃是该体系较为合适的反应温度。

综上，温度为900 ℃是制备无定形硼的最佳温度，然而产物中仍存在NaBSi3O8、Na2O-B2O3-SiO2玻璃相。这可能是由于在Si颗粒与熔体形成的固-液反应中，外加钠盐过多，导致体系中有Si颗粒被外加钠盐包裹，难以与熔体形成反应界面。最终，包裹有Si颗粒的外加钠盐与未反应完全的熔体发生作用，生成Na2O-B2O3-SiO2玻璃相。

2.2 钠盐添加量对反应程度的影响

当原料物质的量比n(Si)∶n(Na2B4O7)∶n(Na4SiO4)=3∶1∶3，反应温度为900 ℃时，可以得到纯度较高的无定形硼，但是产物中仍然存在少量的NaBSi3O8、α-SiO2，推测可能是Na4SiO4含量过多导致，因此，为了提高产物纯度，减少杂质相的含量，按式(2)—(3)的物质的量比称取原料。反应条件为：温度为900 ℃，保温时间为3 h。

图3所示为2种含有不同钠盐添加量的样品在900 ℃热处理、水洗、干燥后无定形硼的XRD图谱。从图中可以看出，原料物质的量比n(Si)∶n(Na2B4O7)∶n(Na4SiO4)=3∶1∶2时，产物为非晶相。原料物质的量比n(Si)∶n(Na2B4O7)∶n(Na4SiO4)=3∶1∶1时，XRD图谱中出现了Si(标准卡片为PDF27-1402)的特征衍射峰，说明在该配比下，反应程度较低。

图3 不同原料配比制得的无定形硼的XRD图

图4为原料物质的量比n(Si)∶n(Na2B4O7)∶n(Na4SiO4)为3∶1∶2和3∶1∶1的产物的红外光谱。表2为2种产物的各红外吸收峰对应的化学键类型和振动方式。由图4和表2可看出，1 058 cm-1处归属于Na2O-B2O3-SiO2玻璃相中[BO4]的伸缩振动吸收峰[18]；1 407 cm-1处为B—B键的吸收峰[19]。FTIR分析证明，原料的物质的量比n(Si)∶n(Na2B4O7)∶n(Na4SiO4)=3∶1∶2时，产物中无定形硼的含量较高，且非晶杂质相含量较低。

表2 不同原料配比在900 ℃时制得样品的红外光谱吸收峰对应的化学键及振动类型

图4 不同原料配比制得无定形硼的红外光谱

对于式(2)—(3)，熔体提供的反应环境中存在Na2O-B2O3-SiO2三元体系，随着反应的进行，Si颗粒会逐渐与熔体中的B3+发生反应，硅氧化物浓度随之升高，熔体结构变得复杂，导致熔体黏度增大。

图5所示为不同原料配比的样品在温度为900 ℃时理论黏度随反应程度的变化情况。从图中可以看出，这种变化与式(2)—(3)在不同反应阶段黏度的变化情况吻合。式(3)反应体系的黏度相对较大，虽然Si颗粒被钠盐包裹的可能性较小，但是较大的黏度不利于熔体内的扩散传质，生成的硅氧化物无法通过扩散很好地移动，从而包覆在Si颗粒的表面，阻碍了Si颗粒与熔体的接触，导致原料Si残留，反应程度较低。此外，Na2O会通过破坏硅氧骨架来降低体系的黏度，Na2O引入量增多，黏度随之降低，因此，合理地调整Na2O的添加量，见式(2)，可以有效地改善熔体内的反应环境，增大反应程度。综上，原料物质的量比n(Si)∶n(Na2B4O7)∶n(Na4SiO4)=3∶1∶2，反应温度为900 ℃是制备无定形硼的最佳制备条件。

图5 不同原料配比的样品在900 ℃下理论黏度随反应程度的变化情况

2.3 形貌及微观结构

图6所示为原料物质的量比n(Si)∶n(Na2B4O7)∶n(Na4SiO4)=3∶1∶2，温度为900 ℃时热处理后无定形硼产物的微观结构图像。由图6(a)可知，硼颗粒为球形且出现团聚，粒径为200～400 nm。由TEM图像可以看出，目标产物为非晶态，且球形度良好。

(a)SEM图像(放大100000倍)(b)TEM图像(放大40000倍)(c)颗粒1的衍射图像图6 产物的微观和微观结构图像Fig.6 Microscopicandmicrostructuralphotographsofproduct

2.4 反应机理

对于添加一定量的Si、Na2B4O7、Na4SiO4的反应体系，因为低熔点物质无水硼砂的存在，熔点为742 ℃，在由室温升至测试温度的过程中，体系中的硼酸盐和硅酸盐会逐渐熔融形成Na2O-B2O3-SiO2熔体，成为体系的反应场所。

本文中无定形硼的制备符合固-液反应的特征，反应机理如图7所示。Na2O-B2O3-SiO2熔体中存在不断迁移、扩散的B3+和Na2O相。Si颗粒表面与Na2O-B2O3-SiO2熔体接触，在反应界面处存在式(4)所示的反应，即Si颗粒还原B3+形成B、SiO2相。随着反应的进行，会在尚未完全反应的Si颗粒和Na2O-B2O3-SiO2熔体之间形成反应层。可以明确的是，反应层是SiO2的富集区，熔体良好的流动性有利于SiO2向熔体中扩散，进而被体系中的Na2O吸收，在体系降温过程中，可结晶析出可溶性的硅酸钠，解决了传统硅热还原法副产物SiO2难以去除的问题。通过水洗可有效地实现其与无定形硼的分离。

图7 无定形硼的反应机理

(4)

3 结论

1)以Si作为还原剂，Na2B4O7作为硼源，添加钠盐引入Na2O作为副产物SiO2的吸收剂，采用改进的硅热还原法可以制备出球形无定形硼。

2)在硅热还原过程中，反应温度和钠盐添加量会对反应程度、产物成分有一定影响，通过实验得出的最佳工艺条件为：原料物质的量比n(Si)∶n(Na2B4O7)∶n(Na4SiO4)=3∶1∶2，反应温度为900 ℃，保温时间为3 h。制得的无定形硼，颗粒形貌呈球形，粒径为200～400 nm。

3)今后的研究中，可以进一步通过设置更细致的实验方案来改善反应条件，降低产物中Na2O-B2O3-SiO2玻璃相的含量。