纳米二氧化硅在PA6/EVAC共混物中的分布

张永

(1.上海金发科技发展有限公司，上海 201714； 2.上海工程塑料功能化工程技术研究中心，上海 201714；3.金发科技股份有限公司企业技术中心，广州 510663)

填料如石墨烯[1–3]、碳纳米管[4–7]、炭黑[8–10]、纳米粘土[11–13]和纳米二氧化硅(SiO2)[14–16]等被广泛地用来改善塑料材料的性能，这些填料最常见的作用是提高材料刚性和耐热性能，由此也衍生了很多材料的科学问题，如填料的分散与分布一直是共混物材料的研究课题之一，填料的尺寸效应通常用来实现对材料的结构和功能的调控。例如，碳填料具有良好的导电和导热性能常用来制备导电和导热材料，通过控制其在共混物中的分布和分散，可以构筑导电和导热的逾渗网络，并对共混物形貌产生影响，可以用较少的填料用量，形成导电导热通路，节约材料成本，降低填料加入对其它性能的影响，实现共混物材料的功能化[2–6]。在实际工业生产中，纳米SiO2是一种常见的补强材料，俗称白炭黑，因其具有的纳米尺寸而受到了广泛的关注，大量应用于复合材料、涂料、纺织、润滑油添加剂等领域。按表面特性来分，纳米SiO2可分为亲水型和疏水型两种，亲水型SiO2表面带有羟基，将其表面烷基化可以制备得到带有烷基链段的疏水型SiO2。

尼龙6 (PA6)是一种常见的工程塑料品种，具备一定的极性，刚性较高，而乙烯-乙酸乙烯酯塑料(EVAC)是一种极性塑料，因此从分子结构上判定这两者具备一定的相容性。选择纳米SiO2这一常见的纳米填料并对其在PA6/EVAC中的分布进行研究，可以为纳米SiO2应用开发以及其对PA6/EVAC共混物的性能影响研究提供一定的理论基础。笔者选择疏水型SiO2，将其加入PA6/EVAC共混物中，通过接触角测试对其在共混物中的分布进行理论分析和预测，并观察了相应的微观形貌，发现理论预测和形貌观察的结果不完全一致，进而对发生这种现象的原因进行了讨论。

1 实验部分

1．1 主要原料

PA6：YH3400，湖南岳化化工股份有限公司；

EVAC：EVA265，乙酸乙烯酯质量分数28%，分子量20 300 g/mol，美国Dupont公司；

气相疏水型纳米SiO2：R805，粒径12 nm，表面积(200±25) m2/g，纯度98%，德国Evonik公司。

1．2 主要仪器及设备

真空干燥箱：BPZ-6123型，上海一恒公司；

转矩流变仪：Haake RC90型，德国哈克公司；

注塑机：150T型，德国ARBURG公司；

万能材料试验机：Zwick Z005型，德国Zwick公司；

摆锤冲击试验机：Zwick Z010型，德国Zwick公司；

扫描电子显微镜(SEM)：HITACHI S-2150型，日本Hitachi公司；

超薄切片机：UL TRACUT UC6型，德国莱卡公司；

透射电子显微镜(TEM)：JEM-2010HT型，日本电子株式会社；

静态接触角测量仪：OCA20型，德国Dataphysics Instrument GmbH公司。

1．3 试样制备

将PA6置于80℃真空干燥箱内干燥12 h以去除水分。将PA6与不同用量纳米SiO2在转矩流变仪内熔融共混2 min (温度240℃，转速50 r/min)后，加入EVAC，于240℃下以50 r/min转速共混20 min制得含不同用量纳米SiO2的PA6/EVAC共混物。同时制备未改性PA6及未加入纳米SiO2的PA6/EVAC共混物作对比。将共混物经注塑制得标准试样，注塑温度为180～270℃，注塑背压1 MPa，模具温度40℃。以PA6/EVAC的总用量为100份，则纳米SiO2的用量分别为1，3，5，10份。具体配方组成见表1。

1．4 性能测试与表征

(1)力学性能测试。

拉伸性能按照ISO 527-2:2012测试，1A样条，拉伸速率为50 mm/min，测试温度为23℃。

弯曲性能按照ISO 178:2019测试，跨距64 mm，试验速度2 mm/min。

悬臂梁缺口冲击强度按照ISO 180:2019测试，V型缺口。

(2) SEM表征。

首先将共混物试样在液氮中脆断，然后用三氯甲烷对断面刻蚀8 h溶解掉其中的EVAC，将刻蚀后的试样放入50℃真空干燥箱内干燥2 h。将刻蚀后的试样经喷金后在SEM上观察其断面的相形态。

(3) TEM表征。

首先使用超薄切片机在-80℃条件下对共混物试样进行超薄切片，切片厚度约为100 nm，然后将制备的薄片在最大加速电压为200 kV的TEM下观察共混物的相形态。

(4)表面接触角测量。

室温下，采用座滴法在静态接触角测量仪上测定试样的接触角，测试液为去离子水(H2O)和二碘甲烷(CH2I2)。

2 结果与讨论

2．1 力学性能分析

表2是不同配方组成的PA6/EVAC共混物的力学性能。从表2可以看出，未改性的PA6 (1#)的拉伸强度明显高于未加入纳米SiO2的PA6/EVAC(2#)，但是冲击韧性比2#低，说明EVAC对PA6有一定的增韧效果。在2#配方的基础上，加入不同份数的纳米SiO2作为填料，对材料进行补强(3#～6#)，可以看到随着纳米SiO2用量的增加，材料的拉伸强度、弯曲强度和弯曲弹性模量明显提高，并且悬臂梁缺口冲击强度也得到了提高，说明纳米SiO2不仅仅提高了材料的强度和刚性，也提高了材料的韧性。

表2 不同配方组成的PA6/EVAC共混物的力学性能

2．2 接触角测试及纳米SiO2的分布预测

填料在共混物中的分布，一般受两个因素的影响：①热力学因素如表面张力等；②动力学因素如基体黏度、化学反应等[17]。因此，对于纳米SiO2在PA6/EVAC共混体系中选择性分布的研究，需从热力学和动力学两方面来探究共混体系的基本理化性质。

聚合物基体的表面性质是影响填料在共混物中分布的重要因素之一。通过测量液体在固体上的接触角，可以分别计算得到填料和基体的表面自由能。对不同组分间界面张力进行确定，从而可以从热力学角度评价纳米SiO2与两组分间的亲和性。Fowkes等[18]认为表面能(γ)包括两部分，一是非极性部分γd，二是极性部分γp。γ是由分散项γd和极性项γp构成，如式(1)所示。

极性组分受到偶极相互作用的影响，而分散性组分受到分子间范德华力的影响。润湿系数(ωa)被广泛的用来判定填料在聚合物基体中的选择性分布，其由式(2)计算得到。

式中：γ(Filler-polymer1)——聚合物1与填料的界面张力；

γ(Filler-polymer2)——聚合物2与填料的界面张力；

γpolymer1，2——聚合物1，2之间的界面张力。

本研究中聚合物1为PA6，聚合物2为EVAC，填料为纳米SiO2。当ωa>1时，纳米SiO2优先分布在EVAC中；当ωa<-1时，纳米SiO2优先分布在PA6中；当-1<ωa<1时，纳米SiO2分布在两相之间的界面处。

测试了H2O和CH2I2在PA6和EVAC表面的接触角[19]，具体结果见表3。以EVAC为例，图1展示了EVAC的接触角测试情况。

表3 H2O和CH2I2在PA6和EVAC表面的接触角 °

图1 EVAC接触角测试图

根据式(3)与式(4)可以计算聚合物的γd和γp[20]。

式(5)中，下标1和2表示不同的组分。

最终获得的不同的基体组分及纳米SiO2的γ值列于表4。由表4可知，PA6的γ为41.5 mN/m，EVAC的γ为35.9 mN/m。从Guggenheim方程[22][式(6)]可以计算240℃下的γ(γT)，结果见表4。

表4 25，240℃下PA6，EVAC和纳米SiO2的γ，γd和γp mN/m

式中：γ(0)——各组分在参照温度(本文为25℃)的表面张力；

T——测试温度(本文为240℃)；

Tcr——参照温度。

将表4的数据代入式(5)计算得到PA6，EVAC及纳米SiO2之间的界面张力，最终根据式(2)计算得到纳米SiO2与PA6，EVAC之间的ωa，结果见表5。

表5 根据Geometric方程计算得到的ωa

根据表5，在240℃条件下，-1<ωa<1，而这一温度也是材料的加工温度，加工过程也很大程度上决定了填料的分布，因此理论上纳米SiO2分布在PA6和EVAC的两相界面上。为进一步直观观察纳米SiO2在共混物中的分布，对共混物的相形态进行了观察。

2．3 纳米SiO2在PA6/EVAC共混物中的分布

(1) SEM表征分析。

将PA6/EVAC共混物中EVAC用三氯甲烷刻蚀以便于观察。图2为6#试样的不同放大倍数的SEM照片。由图2a、图2b可知，共混物出现了海岛结构和部分双连续结构，PA6是连续相，EVAC是分散相。纳米SiO2主要分布在共混物的两相界面上。在图2c、图2d中，可以清楚地看到纳米SiO2分布在PA6与EVAC界面上，在PA6中也有分布。

图2 不同放大倍数的6#试样的SEM照片

(2) TEM表征分析。

通过TEM可以更直观地观察填料在共混物中的分布，将共混物进行冷冻超薄切片后进行TEM观察，结果如图3所示。由图3可以看出，纳米SiO2沿着共混物中PA6和EVAC的两相界面分布，如图中虚线部分所示。由SEM和TEM图片可以得出结论，纳米SiO2主要分布在共混物的两相界面和PA6中，这与接触角测试部分的预测结果比较接近，但不完全相同。

图3 不同放大倍数的6#试样的的TEM照片

2．4 纳米SiO2对PA6/EVAC共混物相形态的影响

图4是不同纳米SiO2份数的PA6/EVAC共混物SEM照片。其中EVAC相用三氯甲烷刻蚀以便于观察。由图4a可知，PA6/EVAC呈现典型的海岛结构，其中PA6为连续相，EVAC为分散相。加入纳米SiO2后，如图4b所示，共混物向双连续结构转变，最终出现了双连续形态(图4c)。在此组成的基础上继续提高纳米SiO2含量，发现随着纳米SiO2用量的增加，分散相的相畴越大。这说明纳米SiO2的加入加剧了PA6和EVAC两相的相分离。

图4 不同纳米SiO2份数的PA6/EVAC共混物SEM照片

2．5 预测结果与电镜观察结果不一致原因分析

如上所述，通过接触角测试预测纳米SiO2应分布在两相界面上，而共混物SEM和TEM的观察结果显示纳米SiO2分布在两相界面和PA6中，并不完全一致，这可能是由以下几个原因造成的。首先，聚合物基体中通常都添加抗氧剂等小分子物质，这些小分子添加剂在高温下会发生迁移等影响聚合物基体表面的性质；其次，除了热力学因素外，动力学因素也同样影响纳米SiO2在共混体系中的选择性分布，PA6的黏度比EVAC小，这意味着在熔融加工过程中，与EVAC相比，纳米SiO2更容易扩散到PA6相中去。因此动力学上纳米SiO2倾向于分散在低黏度的PA6相而不是高黏度的EVAC相中。事实上，纳米SiO2在共混物的两相之间存在着迁移。有文献介绍，这种填料在共混物中的迁移是非常迅速的，通常在几分钟内就能完成。例如，Elias等[22]先将SiO2与PP进行共混，再往其中加入聚苯乙烯(PS)，结果发现SiO2从与其亲和性较差的PP相中迁移到了与其亲和性较好的PS相中，这样的迁移过程在共混很短的几分钟内就能完成。因此，这些综合因素导致了理论预计与实际的电镜观察出现了一定程度上的不一致性。

3 结论

采用熔融共混制备了PA6/EVAC共混物，并在共混物中添加不同含量疏水型纳米SiO2，分析了纳米SiO2的加入对共混物力学性能的影响，从理论分析和电镜观察两方面对纳米SiO2的分布进行了研究，采用接触角测试数据作为理论分析依据，预测纳米SiO2分散在两相界面上。但是实际上，从SEM和TEM的观测结果看，纳米SiO2在共混物两相界面和PA6中均有分布。